石油烃类污染土壤的生物修复技术 当前位置:首页土壤修复
 

  石油是由上千种化学性质不同的物质组成的复杂混合物,主要包括饱和烃、芳香烃类化合物、沥青质、树脂类等。石油的开采、冶炼、使用和运输过程的污染和遗漏事故,以及含油废水的排放、污水灌溉,各种石油制品的挥发、不完全燃烧物飘落等引起一系列土壤石油污染问题。特别是石油开采过程产生的落地原油,已成为土壤矿物油污染的重要来源。
    许多研究表明,一些石油烃类进入动物体内后,对哺乳类动物及人类有致癌、致畸、致突变的作用。土壤的严重污染会导致石油烃的某些成分在粮食中积累,影响粮食的品质,并通过食物链,危害人类健康。

    1 生物修复技术的兴起
    80年代以前,治理石油烃污染土壤还仅限于物理和化学方法,即热处理和化学浸出法。热处理法是通过焚烧或煅烧,可净化土壤中大部分有机污染物,但同时亦破坏土壤结构和组分,且价格昂贵而很难实施。化学浸出和水洗也可以获得较好的除油效果,但所用的化学试剂的二次污染问题限制了其应用。80年代以来,污染土壤的生物修复技术越来越引起人们的关注。生物修复是利用生物的生命代谢活动减少土壤环境中有毒有害物的浓度,使污染土壤恢复到健康状态的过程。
    生物修复技术是在生物降解的基础上发展起来的一种新兴的清洁技术,它是传统的生物处理方法的发展。与物理、化学修复污染土壤技术相比,它具有成本低,不破坏植物生长所需要的土壤环境,污染物氧化安全,无二次污染,处理效果好,操作简单等特点。生物修复可通过环境因素的最优化而加速自然生物降解速率,是一种高效、经济和生态可承受的清洁技术。
    目前,治理石油烃类污染土壤的生物修复技术主要有两类:一类是微生物修复技术,按修复的地点又可分为原位生物修复和异位生物修复;另一类是植物修复法。

    2 微生物修复技术
    2.1 原位生物修复技术
    原位处理方法是将受污染土壤在原地处理。处理期间,土壤基本不被搅动,最常见的就地处理方式是土壤的水饱和区进行生物降解。除了要加入营养盐,氧源(多为H2O2)外;还需引入微生物以提高生物降解的能力。有时,在污染区挖一组井,并直接注入适当的溶液,这样就可以把水中的微生物引入到土壤中。地下水经过一些处理后,可以恢复和再循环使用,在地下水循环使用前,还可以加入土壤改良剂。
    Ellis等在斯德歌尔摩中部的一个废弃的木材防腐油生产区,对高浓度低分子量多环芳烃和高分子量的多环芳烃污染进行就地处理。在0.9~4.5 m的深度范围内,土壤中防腐油的总浓度为10~3200 mg/kg土。在污染区设置一些井,往井中注入含有营养盐的磷酸氢钾,氧源(质量分数35%的H2O2,100 mg/L)和表面活化剂的溶液,并接种能促进多环芳烃降解的微生物,对污染区进行处理。污染土壤经过4个月处理,所有多环芳烃的降解都很明显,但是,三环和多环芳烃的降解率一般明显低于60%。因为就地处理对温度较敏感,所以只能在气温大于8 ℃的月份进行。
    在一定的时间内,原位处理不可能有效地去除大多数多环芳烃,而且这种方法因受温度和土壤类型的影响而具有一定的局限性。

    2.2 异位生物修复技术
    异位生物修复主要包括现场处理法、预制床法、堆制处理法、生物反应器和厌氧生物处理法。

    2.2.1 现场处理法
    近年来国外石油烃污染生物处理的研究很多,其中土壤耕作处理是现场处理土壤污染常用的方法。被污染的废物施在土壤上,通过施肥、灌溉和加石灰等管理措施,保持氧气、水分和pH的最合适值,并进行耕作以改善土壤的通气状况,确保在污染废物和下面土层中污染物的降解。降解过程所用的微生物多为土著微生物,但是要提高效果还需要引入驯化的微生物。
    Mueller等对弗罗里达州Pensacola木材防腐油生产区的土壤进行现场处理,并测定了21种多环芳烃的降解率。结果表明,各类有机物的降解顺序为:酚醛类>杂环烃>低分子量多环芳烃>高分子量多环芳烃。12周以后,表土低分子量的多环芳烃的平均降解率大于50%,而高分子量多环芳烃的降解率很低。同一时间内,底土的多环芳烃仍然保持较高的浓度。

    2.2.2 预制床法
    现场处理中土壤耕作处理最大的缺陷是污染物可能从处理区迁移,预制床的设计可以使污染物的迁移量减至最小,因为它具有滤液收集和控制排放系统。预制床的底面为渗透性低的物质,如高密度的聚乙烯或粘土。将污染土壤转移到预制床上,通过施肥、灌溉,调节pH,有时还加入微生物和表面活性剂,使其最适合污染物的降解。
    Ellis等用具有滤液收集和水循环系统的预制床对斯德歌尔摩中部防腐油生产区的土壤进行治理,土壤中多环芳烃的浓度从1024.4 mg/kg降至324.1 mg/kg。虽然多环芳烃的浓度显著降低,但是高分子量多环芳烃的降解率很低。与同一区域的原位处理技术相比,预制床处理对三环和三环以上的多环芳烃的降解率明显提高。

    2.2.3 堆制处理法
    土壤的堆制处理就是将受污染的土壤从污染地区挖掘起来,防止污染物向地下水或更大的地域扩散,运输到一个经过处理的地点(布置防止渗漏底,通风管道等)堆放,形成上升的斜坡,并进行生物处理。堆制法是生物修复技术中的一种新型替代技术。
    姜昌亮等采用异位生物修复技术长料堆式堆制处理法,对辽河油田4种不同类型的石油污染土壤进行了生物处理示范研究,结果表明实用规模的长料堆制处理工程对油田稀油、稠油和高凝油石油污染土壤的处理效果很理想。该处理工程自然通风可满足远行要求,因此可大大节省能源投资,对大规模污染土壤处理来说,该技术是一种简单易行、便于推广的污染土壤清洁技术。
    张文娟等用实验模拟方法,研究堆制处理过程对污染土壤中的多环芳烃降解,结果表明堆制对6种难降解的多环芳烃都有不同程度的降解作用,多环芳烃的降解随着苯环数的增加而降低,当多环芳烃的初始浓度提高约50倍时,除荧、蒽外,其他多环芳烃的降解随着污染浓度的提高而降低。

    2.2.4 生物反应器法
    生物反应器法是将污染土壤置于一专门的反应器中处理。生物反应器一般建在现场或特定的处理区,通常为卧鼓形和升降机形,有间隙式和连续式两种。因为反应器可使土壤与微生物及其他添加物如营养盐,表面活性剂等彻底混合,能很好的控制降解条件,因而处理速度快,效果好。生物反应器处理的过程为:先挖出土壤与水混合为泥浆,然后转入反应器。为了提高降解速率,常在反应器先前处理的土壤中分离出已被驯化的微生物,并将其加入到准备处理的土壤中。
    巩宗强等通过小型泥浆反应器的运行,确定了生物泥浆法修复多环芳烃污染土壤的温度、水土比和通气量参数。不同水土比对菲和芘的降解影响差别不大,因此利用生物泥浆反应器进行多环芳烃污染土壤的修复可以采用2∶1的水土比,这样既可节约用水,又能保证运行期内土壤不至于结块,也可以充分地利用泥浆反应器的空间,增加单位体积反应器处理土壤的量。温度是影响生物修复的一个重要因子,适宜的温度是微生物生长的必要条件。实验结果表明,在利用微生物泥浆反应器进行污染土壤的生物修复时,控制温度为20~25 ℃比较合适,此温度与Castldi在研究利用生物泥浆反应器处理石油烃污染的淤泥时采用的温度基本一致。

    2.2.5 厌氧生物修复法
    修复受石油烃污染土壤的研究已开发了生物堆层、堆肥及土壤泥浆反应器等好氧修复工艺,但分离获得某些降解菌时,一些降解菌伴有产生高生态风险的产物。最近的研究表明以厌氧还原脱氯为特征的厌氧微生物修复技术有很大的潜力。
    徐向阳等研究了土壤泥浆反应器在投加厌氧颗粒污泥条件下修复芳香烃污染土壤的性能。结果表明,对浓度为30 mg/kg模拟污染土壤,其土壤泥浆中土著性厌氧微生物对五氯酚(PCP)具有一定的还原脱氯降解活性,28天平均PCP的降解速率为0.258 mg/kg。土壤泥浆反应器在厌氧操作条件下对PCP降解速率大于好氧条件,而且PCP降解速率随颗粒污泥投加量的增加而增大。

    3 植物修复技术
    目前,对土壤有机污染的生物修复研究较多,但是,多集中在微生物作用上。事实上,植物对污染物的去除起着直接和间接的重要作用。植物生物修复是利用植物体内对某些污染物的积累、植物代谢过程对某些污染物的转化和矿化,植物根圈与根茎的共生关系增加微生物的活性的特点,加速土壤污染物降解速度的过程。
    植物修复的方式包括植物提取、植物降解和植物稳定化三种。植物提取是指利用植物吸收积累污染物,待收获后才进行处理。收获可以进行热处理,微生物处理和化学处理。植物降解是利用植物及相关微生物区系将污染物转化为无毒物质。植物稳定化是指植物在同土壤的共同作用下,将污染物固定,以减少其对生物与环境的危害。
    宋玉芳等选择苜蓿草和水稻为供试生物,通过盆栽实验,进行土壤中石油和多环芳烃的生物修复研究,旨在探讨以植物修复矿物油和难降解有机污染土壤的可行性。研究发现,投肥对苜蓿草土壤中矿物油降解有促进作用,但对水稻土壤中矿物油降解无明显作用;有机肥量与苜蓿草根际土著真菌、细菌数量明显呈正相关。这说明植物根际使土壤环境发生变化,起到了改善和调节作用,从而有利于污染物的降解。因此通过选择适当植物和调控土壤条件等手段,可以实现污染土壤的快速修复。
    植物生物修复是一项利用太阳能动力的处理系统,具有处理费用低,减少场地破坏等优点而受到普遍重视。据美国实践,种植管理的费用在每公顷200~1000美元之间,即每年每立方米的处理费为0.02~1.00美元,比物理化学处理的费用低几个数量级。

    4 土壤生物修复的影响因素
    4.1 土壤性质的影响
    土壤性质,如有机质含量、氧含量、物理结构、pH值及N、P储量等能改变生物降解速率,因此改善土壤条件可以提高石油烃类的生物修复效果。土壤的pH和C、N、P比例可以通过加入石灰、营养盐类和肥料来调节;控制土壤温度并通过整理、混匀以改善土壤质地;通过土壤耕作、空气注入和添加过氧化物可改善微生物的降解条件,从而提高降解率。

    4.2 表面活性剂的使用
    很多石油烃类污染物可强烈地吸附于土壤上,不易降解。表面活性剂能促进解吸和溶解,因此被用于去除土壤中石油的污染。高士祥等[14]使用表面活性剂清洗法对芳香烃污染土壤进行修复作用研究,结果发现,表面活性剂对土壤中芳香烃类化合物有很好的去除效果。

    4.3 微生物的影响
    一种微生物可代谢的污染物范围有限,污染地区的土著微生物种群可能无法降解复杂的石油烃混合物,因此,需要将一些降解微生物包括降解工程菌接种到污染环境,以提高修复效率。此外,从污染土壤中分离、培养降解速率最大的微生物种类,然后再回接到土壤中,可提高石油污染土壤中烃的去除率。

    4.4 共代谢作用
    共代谢是指生长底物和非生长底物共酶。生长底物是能被微生物作唯一碳源和能源的物质。共酶是指一些污染物(非生长底物)不能用于微生物的唯一碳源和能源,而只能在生长底物(如甲烷)被利用时,通过微生物产生的酶被转化为不完全氧化的产物,而这些不完全氧化产物能被其它微生物利用并彻底降解。因此,提供提高共代谢底物促使微生物产生酶将有利于难降解污染物的去除。研究结果表明许多微生物能以土壤中低分子量的多环芳烃化合物(双环或三环)作为唯一的碳源和能源,并将其完全无机化,但是共代谢更能促进四环或多环高分子量芳烃的降解。

    5 生物修复技术的发展前景
    生物修复技术虽然已经取得一定进展,但由于受生物特性的限制,还存在着许多问题。以下几个方面还需进行深入研究:
    (1)共存物质对微生物修复的抑制效应及外源物质对微生物修复的促进效应;
    (2)生物修复机理及影响因素;
    (3)微生物处理方法与植物处理方法相结合的技术;
    (4)筛选具有超量吸收和累积石油烃的能力的植物;
    (5)通过基因工程的手段培育高效降解菌属,以加速污染物的转化;
    (6)生物修复过程中的基因调控机制。