电子工业园PCB和五金电镀综合废水水质分类及其处理 当前位置:首页 电镀废水处理回用
 

  1·前言
    PCB和电镀是当今全球三大污染工业之一。据不完全统计,我国PCB和电镀行业每年排出的废水约有40亿m3。该废水的水质复杂,成分不易控制,其中含有铬、铜、镍、镉、锌、金、银等重金属离子和氰化物,有些属于致癌、致畸、致突变的剧毒物质,对人类危害极大,因此对PCB及电镀废水处理技术的研究日益重要。
    线路板废水主要来源于线路板制作中的刷磨,显影,蚀刻,剥膜,黑/棕氧化,去毛边,除胶渣,镀通孔,镀铜,镀锡,剥锡,防焊绿漆,显影,镀金手指,喷锡前/后处理,成型清洗等工序[1]。电镀废水主要来源于镀件清洗,地面、吊挂具及极板冲洗等,电镀废液主要来源于废弃槽液更换[2]。
    位于深圳市宝安区的一家规模较大的电子工业园,涵盖了PCB和五金电镀行业,PCB和电镀生产过程中产生大量废水。近年来由于生产规模的扩大和生产工艺的更新,废水的日排量增加至1 100多吨,同时其废水成分更加复杂,原有的废水处理工艺已不能满足处理要求。因此,该电子工业园于2008年对原有PCB和电镀废水处理工艺进行改造。

    2·原处理工艺介绍
    该工业园的废水主要来自线路板制作、清洗和镀铜、镀铬、镀镍、镀锌、镀金等镀种的生产线。原处理工艺按废水所含的主要成分将废水分为6类:络合废水,前处理废水,镍清洗废水,酸铜清洗废水,含氰废水和综合废水。其中含氰废水采用碱性氯化二级法处理;络合废水采用硫化法破络后再进行混凝沉淀;其他废水均采用碱性混凝沉淀法处理。
    原工艺处理出水水质指标如表1所示。各项指标均超过了广东省地方标准DB 44/26–2001《水污染物排放限值》的二级标准。
      
        

    3·原处理工艺水质不达标的原因分析 
    原处理工艺均采用PCB及电镀废水处理的成熟工艺,但处理水质达不到所规定的排放标准,分析其主要原因有以下几点:
    (1)车间废水分流不完全,多种废水混流的现象严重。这是导致水质不达标的根本原因。
    处理前,废水的主要污染指标为Cu≤80 mg/L、Ni≤80 mg/L、CN?≤40 mg/L;治理后可达到Cu≤1.0 mg/L、Ni≤1.0 mg/L、CN?≤0.4 mg/L。但由于生产车间有时有两种或多种废水混流交叉排放,以及废水污染物浓度不均匀等情况,因此处理后的出水水质有一定的波动且有时排放水质不达标。
    有机废水是通过反应沉淀的工艺处理,但效果不佳。有机废水分脱膜显影废水和低浓度有机废水。脱膜显影废水的油墨含量高,需酸析后再与低浓度有机废水混合进行后续处理。   
    原工艺中没有考虑把含铬废水分流出来单独预处理。应分流出含铬废水,经酸性亚硫酸盐还原法处理后再综合处理。
    (2)生产废水量增大,现有废水处理规模不能满足生产要求。
    工业园原设计处理规模为500 m3/d,现工业园每日废水排放量约1 200 m3,原废水处理工艺的处理能力远远小于实际要求,因此导致废水排放不达标。

    4·新废水处理工艺
    通过以上分析,根据工业园的具体情况,通过经济技术统筹考虑,确定改造工艺的原则如下:一、重点对生产废水按所含污染物的性质作进一步分流,并对新分出的废水增加新的处理工艺。二、扩大已有工艺的处理规模。
    4.1废水分流按污染物的性质不同,适度、合理地将生产废水分流为11类废水,各类水的水质指标如表2所示。
    4.1.1酸/碱蚀刻废液
    在PCB生产和电镀过程中,酸/碱性蚀刻废液主要来自蚀刻生产线。蚀刻液是用作蚀刻PCB导电线路的含铜溶液,由于是循环使用的,因此随着蚀刻的不断进行,Cu2+浓度不断升高,一般在140~160 g/L时,蚀刻能力大幅度下降。蚀刻效率很低时,需要排出成为废液。蚀刻废液中都含有大量Cu2+,价值很高,稀释排放将会浪费资源并严重影响环境。另外,蚀刻废液中含有大量蚀刻剂,特别是碱性蚀刻废液中含有大量NH4Cl,再生利用价值高。
    4.1.2酸铜废水
    酸铜综合废水主要来自于图形电镀水洗,电镀手动、自动线前处理水洗,显影水洗,成品洗板机水洗,喷锡板前处理水洗,沉铜前处理水洗,磨刷,高压(常压)水洗等工序,废水中主要含有Cu2+、Zn2+、Sn2+等游离态金属离子,COD浓度较低。
    4.1.3含铬废水
    含铬废水主要来源于镀铬、镀黑铬以及钝化等电镀工序,废水中的主要污染物为Cr(VI)和总铬。
    4.1.4络合废水
    络合废水主要来自于蚀刻水洗,退锡水洗,电镀各回收槽水洗,沉铜水洗,蚀刻洗机水洗,各微蚀槽水洗,电镀区地板冲洗水等。典型的化学镀铜工艺以甲醛为还原剂,废水的主要污染物有铜离子(以络合形式存在)、氨氮、磷酸盐、EDTA和少量有机物等。

    4.1.5电镍废水
    电镀镍废水主要来自于含镍电镀清洗废水,其中的主要污染物为游离态的Ni2+,COD浓度较低。
    4.1.6脱膜显影废水
    脱膜显影废水主要来自于PCB生产过程中各除胶、显影、脱膜、滤油等工序,含有大量感光膜、抗焊膜渣,废水COD浓度较高。
    4.1.7化学镍废水
    典型的化学镀镍工艺以次磷酸盐为还原剂,废水中的主要污染物为镍离子(以络合态存在)、磷酸盐(包括次磷酸盐、亚磷酸盐)及有机物。  
    4.1.8有机废水
    有机废水主要来自于网房水洗,菲林房水洗,喷锡后处理水洗,喷锡房地板水,阻焊地板水,各除油缸换槽水洗等工序,废水中含有一定的有机物。
    4.1.9含氰废水
    含氰废水来源于氰化镀铜,碱性氰化物镀金,中性和酸性镀金,氰化物镀银,氰化镀铜锡合金,仿金电镀等含氰电镀工序,废水中的主要污染物为氰化物、重金属离子(以络合态存在)等。
    4.1.10车间冲洗废水
    车间冲洗废水主要来自于:(1)除含氰废水系统外,将生产车间排出的废水混在一起的废水;(2)除各种分质系统废水外,将生产车间排出的废水混在一起的废水。该废水成分复杂,需单独处理。
    4.2新增处理工艺
    蚀刻废液再生利用价值高,单独收集后进行中和,再委托环保部门指定的处理商进行集中处理。化学镀镍废水中含次磷酸盐,可与石灰形成次磷酸钙沉淀,再生化处理。脱墨显影废水一般呈碱性,具有比较高的有机物浓度,在废水中主要以R─COO?的形式存在,经过加酸酸化后(pH在2.5~3.5之间),反应生成R─COOH;R─COOH不溶于水,撇渣后生化处理[3]。
    有机废水经气浮、混凝沉淀后进入A/O(厌氧/好氧)生化系统。含铬废水在酸性条件下,用亚硫酸钠将六价铬还原成三价铬,再在碱性条件下形成Cr(OH)3沉淀,以彻底去除六价铬[4]。车间冲洗废水成分复杂,采用芬顿(Fenton)高级氧化法进行预处理后,进入A/O生化系统进一步降解COD至排放要求[5]。该电子工业园的废水处理工艺改造工程于2008年5月完成并投入使用,改造后的新工艺总排口水质各项指标如表3所示,水质可达到DB 44/26–2001第二时段一级标准。


    5·结论
    PCB及五金电镀废水成分复杂多变,通过对原工艺处理不达标的原因进行分析,得出废水分流不完全、多种废水混流现象严重,是导致原工艺无法满足处理要求的根本原因。新的处理工艺主要对原废水工艺中废水分流进行了改进,并相应地增加了新的处理工艺。改造后的新工艺投入运行以来,效果稳定、良好,出水各项指标均优于广东省地方标准DB 44/26–2001《水污染物排放限值》的第二时段一级标准。
    综上所述,对于PCB及五金电镀废水的处理,合理、适度的废水分流是废水处理达标的先决条件。