湿式催化氧化技术在高浓度废水(农药母液)资源化利用 当前位置:首页成果转化

方案详述(编号:T2016080080)


一、技术背景

本技术方案提供的以湿式催化氧化技术为核心的高浓度废水环保处理及资源化利用整体解决方案,能够对化工、农药母液等高浓度废水进行环保处理,同时实现最大程度的资源化利用,该解决方案由技术工程团队自主开发并已成功进入工业化运用阶段。

除了湿式催化氧化技术外,还有常温常压催化氧化及特种膜废水深度处理技术,这些技术联合起来使用,处理效果更加明显。下面分别介绍下湿式催化氧化技术,特种膜技术以及MVR技术。

二、技术原理 

  • 湿式催化氧化技术

    原理是把废母液中的COD最终降解为CO2、H2O等物质;将有机膦及三价磷化合物转化为五价磷化合物。 

    在高温(180~280℃)、高压(1.5~5MPa)下和催化剂的作用下,以含氧空气作为氧化剂,在氧气与母液中的污染物质充分混合接触下,使母液中的有机污染物及含N、P等化合物氧化成CO2、N2、NH3、PO43-等无害物质,达到净化废水的目的,如图1所示。 

    图1 湿式催化氧化技术原理示意图

 1.  反应机理 ---自由基机理

       反应过程分为链的引发、发展及终止3 个阶段。反应是通过下列自由基的生成而进行的:

                                                       O→O·+O·

                                                     O·+H2O →HO·+HO·

                                                     RH+HO·→R·+H2O

                                                     R·+O2 →ROO·   

                                                     ROO·+RH·→R·+ROOH    

       反应后大部分终产物残留在水相。一般卤素转化成无机卤化物,磷和硫元素则分别转化成磷酸盐和硫酸盐。

2.  反应机理 --- 催化剂(催化剂反应机理如图2所示)

       典型的催化剂以高吸附材料为载体,活性成分含钌等贵金属,目前公司具有高效的稀土基及活性炭基催化剂,催化效率可达95~99%。

图2 催化剂反应机理

  • 特种膜技术

       特种反渗透膜技术是专门针对高浓度、高盐度废水的特点而进行研发的具有开放式流道的反渗透膜处理技术,从而分离、回收母液中的各类盐以及可利用水。

       该特种膜可直接处理高COD 、BOD 、TDS污水,并从中回收70~90% 的可利用水,使用寿命达到3~5年。其中卷式膜结构如图3、图4与图5所示。

图3 卷式膜

图4 卷式膜

图5 卷式膜

特种膜与常规RO组件差别如图6、图7所示。

图6 常规RO组件内部水流方向    

图7 特种膜组件内部水流方向

膜柱特点如下(膜柱周围工作介质的分布示意图如图8所示):

  1. 特殊流体动力学、开放式的流道结构,以及无阻碍、全湍流的进水系统,避免了膜结垢;

  2. 特种膜减少了流道与膜表面的接触,减少死水区域,降低了死水区域结垢、捕捉细菌和胶状物的速率;

  3. 进水中的固体悬浮物不会轻易地在膜元件内部受捕获和沉积;

  4. 不像其他的RO系统,不需要或只需要很少的进水预处理。

图8 膜柱周围工作介质的分布示意图

  • MVR技术

       MVR技术即机械蒸汽再压缩技术,能以较低能耗回收膜处理后的母液中的氯化钠,并加以利用。

三、应用情况

采用上海环境的工艺处理投资建设农药母液综合处理及资源化利用项目,不仅可以满足环保核查的有关指标,而且可以用回收的盐销售收入来最大限度地冲抵环保成本并能有所收益,从而实现企业效益、环保效益和社会效益的多赢。

此外,上海邵雍环境以湿式催化氧化+特种膜分离技术为核心的农药母液环保处理及资源化处理工艺技术,通过微调工艺流程及更换不同的催化剂,还能运用于各种有机磷、染料、医药中间体等高浓度化工母液的处理。

技术优势


本技术方案的优势有以下几点:

  1. 最大程度地回收母液中的农药成分,有极大的经济效益;

  2. 磷酸盐经湿式催化氧化一步氧化后即可在脱磷工段得到,无须进一步的精制处理;

  3. 总磷资源化综合回收率不低于90%,并且提取的磷酸盐符合《工业级混合磷酸盐企业标准》;

  4. 回收的氯化钠符合工业盐标准;

  5. 避免了传统工艺造成的再生污染物(燃烧烟气)及其环保处理成本发生,避免了新的固废(达不到工业盐标准的Nacl)及其处置成本(2500-3000元/吨)的发生。

     

技术效果与指标


目前,本技术方案已通过中试,进入生试阶段,可以工业化运用。另外,采用本技术后(以某农药母液为例),工艺进水指标如下:

  • 进水水源:农药母液

  •  COD:≦65kg/立方米

  • 总磷:≧22kg/立方米

  • 总氮:≦7kg/立方米

  • cl-:≦10%

  • 钙、镁、铁等二价以上离子总和:≦5ppm

  • PH:9~11

  • 无肉眼可见的悬浮物

工艺过程相关技术指标如下:

  • 由废水生化处理工段处理的少量可生化废水的氯化钠浓度不高于2%,B/C 比大于0.3;

  • 蒸发冷凝液的指标:符合工艺洗水回用要求。

案例详述


案例:工艺路线 –农药母液处理

首先使用膜分离技术回收农药母液中50%以上的农药(根据物料特性选用),分离后的F进入蒸发工段进行蒸发脱盐并以工业氯化钠和工艺洗水的形式回收工业盐和水资源;分离后的E和蒸发工段的浓液G在高温高压以及负载催化剂条件下,使用湿式催化氧化技术对有机污染物进行氧化;再配合运用萃取中和,压滤分离以及特种膜分离技术以磷酸盐的形式回收母液中的磷资源;剩余的少量(B/C比大于0.3)达到工业园区或市政污水处理厂污水接收标准的废水,送工业园区或市政污水处理厂处理。

图9 农药母液处理工艺流程图

本案例中的工艺主要经过四个步骤,先后分别是预处理工段(缓冲罐), 湿式催化氧化工段,特种膜分离工段(特种膜装置),MVR工段(MVR装置)。

图10 预处理工段(缓冲罐)

图11 湿式催化氧化工段

图12 特种膜分离工段(特种膜装置)

图13 MVR工段(MVR装置)