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    醇对水生微生物有弱毒性,质量浓度为790 mg/L的甲醇可使生物滤池中有机物的分解效果减弱;质量浓度为5 000 mg/L的甲醇可抑制消化池中污泥的消化。甲醇废水是指在甲醇的生产或使用过程中,由精馏塔底部排出的蒸馏残液,主要含甲醇、乙醇、高级醇和醛及少量长链化合物,低温时有蜡状物质析出,其COD和BOD5一般为8 000~20 000 mg/L和5 000~10 000 mg/L。由于甲醇废水的BOD5/COD较高,属于易降解高浓度有机废水。若将甲醇废水直排入水体,会对环境造成严重的污染和破坏。经过几十年的研究,国内外在甲醇废水处理方面积累了许多经验,并研发出了多种处理工艺和方法。

    本文综述了近年来国内外甲醇废水的处理方法及其实际应用情况,分析了现有甲醇废水处理方法存在的问题,并提出了相应的解决办法。

    1 物理法

    1.1汽化法

    汽化法根据醇类物质沸点低的物理特性,利用化肥生产中较为普遍的废热锅炉为热源,汽化废水中的低沸点有机物,然后输入造气炉用于制造原料气,达到处理废水与回收原料的双重目的。汽化法在国外的应用比较广泛,在国内主要应用于化肥生产企业。湖南金信化工有限公司采用汽化法处理5 t/h的甲醇废水,甲醇质量分数约为0.17%。调节甲醇废水pH后,先送人夹套锅炉进行汽化,再送人煤气炉进行燃烧裂解,其最终产物为CO,CO2,H2等。济南化肥厂甲醇废水排放量为6.32×104 m3/a,甲醇废水中主要含高级醇、烯烃和有机酸等杂质。该厂采用汽化法处理甲醇废水,自投产以来甲醇废水处理效果较为稳定。

    汽化法在甲醇废水处理过程中存在以下问题:(1)甲醇废水对碳钢材质的压力容器腐蚀十分明显;(2)造气炉洗气塔的循环水污染严重,文献报道,应用该工艺后循环水COD由400 mg/L增至1 000 mg/L;(3)甲醇废水中含有多种组分,汽化程度及效率不尽相同,因而对造气气体的质量有不良影响;(4)废热锅炉水需定期排放,导致少量甲醇废水进入排水管道,造成二次污染。

    1.2其他物理方法

    蒸馏法。酚醛树脂生产废水中含有质量分数为2%的甲醇,当废水被加热至90~95℃时,可回收81%~92%的甲醇。造纸废水中的甲醇、生产水杨酸的甲醇一水母液也可用蒸馏汽提法回收。

    吸附法。吸附法主要用于处理低浓度的甲醇废水。将铝酸盐、硅酸盐和碱土金属盐溶液混合,得到m(M10):m(M2 02):m(A1203)为(0.5~10):(O~1):1的物质(其中M1和M2表示金属离子),该物质可作为甲醇的吸附剂,其吸附|生能优于活性炭。

    膜蒸馏法。用中空纤维膜蒸馏组件对油田联合站质量浓度为10 mg/mL的甲醇废水进行处理,在甲醇废水温度为45℃、载液温度为20℃、两侧流量为11.5 mL/min、膜通量约为4.5 x102 kg/(m2·h)的条件下,处理后甲醇的质量浓度可降至0.03 mg/mL以下。

    2 化学法

    甲醇废水化学处理法包括湿式氧化法、空气催化氧化法、化学氧化法和电解氧化法等。采用湿式氧化法处理甲醇废水较为容易,质量浓度为5 000 mg/L的甲醇废水经湿式氧化法处理后,甲醇去除率为76.8%。采用化学法处理甲醇废水可选用的化学氧化剂有臭氧、氯系氧化剂等。用臭氧处理甲醇废水时,中间产物是甲醛,最终产物是CO2。以A12O3一SiO2为催化剂,甲醇去除率可达85%。将高浓度甲醇废水与次氯酸钾溶液混合后,通过凝胶型SiO2也可得到较好的处理效果。采用电解氧化法处理尿素树脂生产废水,添加1 mol的氢氧化钠,用不溶性PbO2作阳极,在电流密度为0.19~0.22 A/cm2的条件下电解3 h,废水中的甲醇全部分解。

    3 生物法

    3.1好氧生物处理工艺

    序批式活性污泥法(SBR)。某公司采用SBR法处理甲醇和二甲醚生产装置的废液。进水中甲醇的质量浓度为400 mg/L,COD为700—800 mg/L;运行周期6~7 h,截至目前废水处理效果较好。但当原水中甲醇含量突然增大时,池内污泥活性急剧下降,泥水分离效果变差,出水混浊。另外,原水中需投加氮、磷药剂或引人生活污水,以保证正常运行时的营养物配比。

    氧化沟工艺。该工艺具有工艺流程简单、污染物分解彻底和剩余污泥产量少等特点,对甲醇废水的处理效果较好,但处理装置造价高、占地面积大、抗冲击负荷能力有限。

    好氧流化床工艺。某化肥厂采用纯氧曝气活性污泥流化床处理甲醇废水,进水COD为1 500-30 000 mg/L,废水流量为7 t/h,处理后COD去除率大于65%,甲醇去除率为99%,但废水处理费用较高。华东某化肥厂采用好氧生物流化床处理甲醇废水,进水COD为7 030-8 0130 mg/L,处理后COD去除率大于90%,但其动力消耗较大,且出水悬浮物含量高。

    硝酸盐还原处理技术。Purtschert等将甲醇废水作为反硝化碳源引入瑞士Zurich—Werdhtilzli污水处理厂中,以提高总氮的去除效果。实验结果表明,总氮去除率可由35%提高至55%,出水水质良好。Koch等的实验结果也证明了该工艺的有效性,在12~15℃条件下,反硝化速率可达1.0 kg/(m3·d)(以N计)。

    固定化细胞技术。邵伟等将巴氏醋酸杆菌接种于甲醇质量分数为3.1%的甲醇废水中,振荡培养96 h后,废水中的甲醇质量分数从3.1%降至0.12%,甲醇去除率达到96%。Artsukervich等将嗜甲基的Candidaca boidinii细胞固定在醋酸纤维素上处理甲醇废水,实验结果表明,甲醇先被氧化为甲醛,而后再被氧化为甲酸。巫惠湘等将菌种186接种于好氧生物流化床反应器中处理甲醇废水,当COD容积负荷为12.32 kg/(m3·d)时,甲醇去除率达96.7%,朱志文等将3株甲醇降解菌株接种到生物活性炭反应系统中,实验结果表明,处理低浓度甲醇废水的效果明显好于丙烯酸强碱树脂、去除甲醇专用大孑L专用树脂、D301树脂及颗粒活性炭。当水力负荷为0.77~0.84 kg/(m3·h)、停留时问为57~62 min时,甲醇去除率大于90%,出水COD小于12 mg/L。朱文芳等将15株甲醇降解菌株接种于生物活性炭滤池上,对低浓度甲醇废水进行处理,实验结果表明,在进水pH为7.0~8.5、停留时间为32 min、甲醇质量浓度为25—35 mg/L的条件下,COD去除率可达70%以上,出水经树脂床处理后,可作为高压锅炉用水。目前,固定化生物活性炭技术已经实现了工程应用,如安徽某公司的甲醇冷凝液和尿素水解水混合液中甲醇质量浓度为5.90~6.89 mg/L,处理后,甲醇质量浓度降至0~0.39 mg/L,COD去除率达至1]93.6%~99.8%,出水可回用于脱盐水系统,每年可节约原水约1.3×106 m3。

    3.2厌氧生物处理工艺

    上流式厌氧污泥床(UASB)工艺。Lefinga等在利用UASB工艺处理含甲醇和其他杂醇质量分数各50%的废水时发现,在容积负荷高达17.5 kg/(m3·d)、污泥负荷0.58 kg/(kg·d)时,COD去除率几乎为100%,出水中基本没有挥发性脂肪酸(VFA),甲醇基本上全部直接转化为甲烷。Satoshi等四1在处理甲醇、丙酮酸混合废水时发现,较高浓度的甲醇会抑制丙酮酸的降解,丙酮酸去除率由96%降至25%;同时还发现,Methanusurcina sp.菌株是颗粒污泥中最主要的甲醇降解菌。

    孟卓等的研究结果表明,在容积负荷为18 kg/(m3·d)、污泥负荷为1.098 kg/(kg·d)的条件下,采用UASB工艺处理甲醇废水,COD去除率大于90%。同时证实,甲醇在转化为甲烷的过程中,以直接还原成甲烷为主要途径,而通过形成乙酸再转化为甲烷并不是主要途径。Lourdinha等用UASB工艺处理甲醇废水时发现,投加痕量金属元素可提高甲烷的产率,其中钴元素的作用最为显著。当容积负荷为8 kg/(m3·d)时,投加钴元素后87%的有机物被转化为甲烷,甲烷产率提高3倍左右。赵洪波采用UASB工艺处理氮肥厂及甲醇车间产生的精馏废液,废水中含甲醇和质量分数为1%~3%的高级醇,实验结果表明,当水力停留时问为45.7 h、进水COD为45 000 mg/L、有机负荷为23.6 kg/(m3·d)时,COD去除率达98%,甲醇去除率99.5%以上,乙醇去除率98.6%以上,其他高级醇的去除率可达87.5%~97.7%。泸州天然气化工厂采用UASB工艺处理甲醇废水,进水流量为0.4 t/d、COD为10 000~15 000 mg/L,处理后出水COD为300 mg/L左右,COD去除率达97%。

    尽管UASB工艺对甲醇废水有较好的去除效果,但在实际应用过程中也存在一些问题。当容积负荷增至22.6 kg/(m3·d)后,出水中出现VFA的积累;容积负荷增至1 000~1 500 mg/L后,反应液pH迅速降至5.0,COD去除率也迅速降低。另外,由于受厌氧消化中甲烷化过程特性的制约,尚不能使出水中的有机物完全矿化,当进水中污染物浓度较高时,出水COD也难以达到低于100 mg/L的水平。

    厌氧生物滤床(AF)+UASB组合工艺。王诚信等采用该工艺处理维纶厂聚乙烯醇(PVA)生产过程产生的甲醇废水,在进水COD为3 900 mg/L、pH为6.5~7.5、水力停留时间10 h、容积负荷5~10 kg/(m3·d)的条件下,出水COD低于500 mg/L,COD去除率可达87.4%。

    一体化两相厌氧反应器。针对传统UASB工艺的不足,周雪飞等提出采用一体化两相厌氧反应器处理甲醇废水,在容积负荷为11.1~26.8 kg/(m3·d)时,COD去除率维持在90%以上。该设备实现了在同一反应器内两段厌氧消化过程的分离,增强了两段之间的互补、协同作用,因而具有处理效率高、抗冲击负荷能力强、占地小、运行稳定等优点。目前,该装置已在武进精细化工厂应用,在进水负荷波动很大的情况下,厌氧系统的有机物去除率始终稳定在90%左右,出水COD为200~500 mg/L。

    厌氧序批式反应器(ASBR)工艺。邵享文利用ASBR工艺处理高浓度甲醇废水,并对甲醇废水的厌氧抑制性、处理稳定性及系统运行影响因素进行了研究。实验结果表明:COD为3 000~30 000mg/L的甲醇废水不会抑制产甲烷菌的活性;当容积负荷提高至9.1 kg/(m3·d)时,反应器运转正常,处理效率达90%以上,反应器中以甲醇直接转化为甲烷为主;当系统容积负荷高于9.1 k/(m3·d)时,甲醇转化为乙酸的途径逐渐占优势,系统中的VFA大量积累,废水处理效率降低。

    3.3厌氧一好氧组合工艺

    毕玉燕采用厌氧一好氧组合工艺处理电管厂高浓度甲醇废水,COD为10 000 mg/L,pH为8.03,BOD5/COD为0.6。实验结果表明,当厌氧池负荷为15.4 kg/(m3·d)、好氧池负荷1.5 kg/(m3·d)时,出水COD稳定在100~140 mg/L。长庆甲醇厂采用厌氧一缺氧一好氧工艺(A2/O)+曝气+活性炭过滤工艺处理该厂甲醇废水,废水流量为150 t/d、进水COD为200~450 mg/L、甲醇质量分数为0.03%~0.3%;处理后出水COD小于20 mg/L、BOD5为10 mg/L、甲醇去除率可达100%L 35J。邱艳华采用UASB--SBR工艺处理甲醇、甲胺废水,在进水流量为3.5 t/d、进水COD为700~2 000 mg/L、BOD5/COD为0.64、UASB水力停留时间为24 h、SBR运行周期为12 h的条件下,处理后出水COD小于100 mg/L,总氮质量浓度小于16 mg/L,且系统有一定的耐低温能力。

    4 结语

    随着我国经济的迅速发展,甲醇消费量以年均15.11%的速度递增;另外,甲醇生产规模的扩大及生产工艺的变化导致甲醇废水水量增加,水质复杂。因此,在选择甲醇废水处理工艺时,建议考虑以下问题:(1)由于甲醇废水的水量、水质、水温波动较大,建议在甲醇废水处理系统前设置一定规模的降温调节池;(2)采用新工艺、新设备将甲醇废水处理系统产生的副产品(如沼气等)回收利用,降低甲醇废水处理成本,避免产生二次污染;(3)由于甲醇废水中营养物质单一,可考虑适当引入其他废水以补充氮、磷源,从而减少药剂的加入量;(4)将各处理工艺进行优化组合,以保证甲醇废水处理效果的稳定,出水达标排放。