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莱芜钢铁股份有限公司热电厂(简称莱钢热电厂)的4#75t/h蒸汽锅炉,以燃煤粉为主,掺烧高炉煤气和焦炉煤气。除尘设施为多管旋风除尘器,除尘器进口烟气含尘22.4~26.6g/Nm3,出口含尘3.36~3.99g/Nm3,SO2产生量约352kg/h。莱钢焦化厂在焦炭的生产过程中,产生富氨水40m3/h。经汽提处理后排出,外排废水中COD的浓度为300~500mg/L,氨氮浓度为200~300mg/L,对自然水系造成严重污染。为此,莱钢采用了焦化剩余氨水处理烟道气技术,以烟气的热量处理掉焦化富氨水,又以富氨水中的氨去脱烟气中的SO2。对烟气的排放和焦化废水进行综合处理,取得了良好的效果。

1 工艺流程

工艺流程如图1所示。

 

图1 工艺流程图

锅炉烟气进入塔前电除尘器,除去烟气中大部分烟尘后,进入特制的装有双流喷雾器的设备PT塔中,氨水由贮槽经泵加压,与压缩空气混合后,进入塔中的双流喷雾器。氨水以雾化状与烟道气在塔中顺流接触,并发生复杂的物理化学反应,烟道气热量使氨水中的水分全部汽化,氨水中的NH3与烟气中的SO2、O2发生反应生成硫酸铵。反应后的烟气再经塔后电除尘,由100m烟囱排出,含有硫酸铵和有机污染物的烟尘回锅炉焚烧。

2 工作原理

2.1 烟气的脱硫

2.1.1 酸碱中和反应烟道中含有的SO2为酸性气体,富氨水中的氨为碱性物质,它们在PT塔内进行酸碱中和反应:

2NH3 + SO2 + H2O →(NH4)2SO3

2(NH4)2SO3 + O2 → 2(NH4)2SO4

2.1.2 氧化反应烟道中的SO2与氨水中的氰化物在O2、粉煤灰存在的条件下,进行氧化反应,既脱烟气中的SO2,又分解了氨水中的氰化物:

CN-+ SO2 + O2 + H2O → CNO-+ H2SO4

2.2 外排烟气中与氨水有关的污染物的达标排放

处理了氨水的外排烟气,与氨水有关的氨、酚类、氰化氢、苯、甲苯、二甲苯、BaP等污染物浓度或排放量均低于相应的排放标准。

2.2.1 粉煤灰的吸附作用燃煤锅炉烟气中含有粉煤灰,粉煤灰的主要成分有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等氧化物。粉煤灰的比表面积大,固体吸附能力强,能够去除废水中的COD、色度等难以降解的有机污染物。

2.2.2 粉煤灰的混凝反应粉煤灰中含Al2O3、Fe2O3等氧化物,在一定条件下,铝、铁等元素将变为无机盐混凝剂,所以粉煤灰可看成是一种含量较低的无机盐混凝剂。它能降低废水电位,起到废水胶体脱稳的作用,使污染物沉淀在粉煤灰中,强化了粉煤灰对废水中各类污染物的吸附作用。

2.2.3 氧化反应锅炉燃烧过程的过剩空气量,PT塔中压缩空气加入量,使塔中氧气含量较高,它是氧化反应氧气的主要来源。例如苯酚:

(1)酚类氧化分解成CO2、H2O:C6H5OH + 7O2 → 6CO2 + 3H2O

上述反应在铁盐、喹啉、氧气存在的条件下,进行氧化反应。

(2)氰化物氧化分解为NH4+、CO32-或NH3、CO2:

2CN- + O2 + 4H2O → 2NH4+ + 2CO32-

CN- + SO2 + O2 + H2O → CNO-+ H2SO4

CNO- + 2H2O → NH3 + CO2 + OH-

上述氧化反应,应在粉煤灰吸附条件下进行。

2.2.4 酸碱中和反应氨水中的酚类物质属有机弱酸,与粉煤灰中的氧化钙等碱性物质在PT塔中进行中和反应,例如苯酚:

2C6H5OH + CaO → Ca(C6H5O)2 + H2O

2.3 氨水的零排放

氨水在反应塔内吸取烟道的热量,全部汽化,进行化学反应,实现氨水的零排放。

2.4 烟尘的处理

烟尘中的有机物在锅炉内经高温焚烧分解,分解过程产生热效应,具有助燃升温效果。烟尘中的硫酸铵高温分解成氨和硫酸,硫酸与粉煤灰中的氧化钙等碱性物质生成硫酸钙,硫酸钙随煤粉灰外排。氨在高温下分解或脱除锅炉烟气中的氮氧化物。

硫酸铵在高温下脱氨。当温度高于513℃时,硫酸铵按下式进行分解:

(NH4)2SO4 → 2NH3 + H2SO4

当温度高于900℃时,氨起脱氮作用或分解:

8NH3 + 6NO2 → 7N2 + 12H2O

4NH3 + 4NO + O2 → 4N2 + 6H2O

4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O

粉煤灰中的TiO2、Al2O3、Fe2O3、游离碳等将在氨脱氮的反应中起催化剂作用。

硫酸铵分解生成的硫酸,与煤粉灰中的氧化钙、氧化镁等碱性物质起反应,生成硫酸钙、硫酸镁等化合物:

H2SO4 + CaO → CaSO4 + H2O

H2SO4 + MgO → MgSO4 + H2O

综上所述,烟道气的传热、粉煤灰的吸附、混凝反应、酸碱中和反应和氧化反应,是本技术实现氨水零排放,锅炉烟气脱硫,与氨水有关的各项污染物达标排放的主要原理。

3 工程运行效果

(1)焦化富氨水处理量:4#锅炉产生的烟气量为150000Nm3/h,烟气温度和热值能处理掉5.0~6.0m3/h富氨水。

(2)除尘效率:烟尘监测结果见表1。

 表1烟尘监测结果

烟气量/Nm3·h-1

烟尘浓度/mg·Nm-3

平均除尘效率/%

除尘前

除尘后

范围

均值

范围

均值

8000(均值)

10500~22500

19800

11.3~127.9

76.5

99.6

大气污染物综合排放标准GB16297-1996(现有污染源) 150

 (3)SO2脱除量:脱硫剂为焦化浓氨水时的SO2脱除量见表2,其中SO2的排放量低于排放标准(1200mg/Nm3)。

 表2 SO2脱除量

SO2浓度/mg·m-3

SO2脱除量/

PT塔前

PT塔后

mg·Nm-3

kg·h-1

范围

均值

范围

均值

3480~4796

4138

288~888

588

3152~3908

533

(4)外排烟气中其他各项污染物浓度或排放量,见表3。

 表3 烟气中各项污染物浓度或排放量mg/Nm3

监测

浓度

GB16297-1996大气污染物综合排放标准 (现有污染源)

项目

PT塔前

PT塔后

NOx

299

272

420

0.15

2.98

75

氰化物

nd

0.091 

2.3

0.069

0.151

17

甲苯

0.06

0.1

60

从工程运行效果看,该工程实施后,既减少了外排烟气中SO2排放量,又有效地处理了焦化富氨水。外排烟气中的烟尘、NOx以及与富氨水有关的各项污染物浓度或排放量均低于相应的排放标准。

4 经济及环境效益

(1)经济效益:该工程实施后,每年减少1600t的烟尘排放,烟尘排污费为42.5万元,莱钢焦化厂节约蒸汽费、废水排污费和莱钢热电厂节约的SO2排污费分别为31.92万元和26万元,除去4#锅炉脱硫运行费用33.2万元,每年获得经济效益67.22万元。

(2)环境效益:通过对莱钢焦化厂富氨水用于脱硫的消化,削减了莱钢焦化厂富氨水的排放量,使原有污水排放流径的有毒有害污染物明显削减,水质有了显著改善。莱钢热电厂通过处理烟气,烟尘的排放量减少,厂区及周围的飘尘明显减少,空气质量显著改观。二氧化硫排放量的减少,改善了大气环境质量,为莱钢的环境保护作出了贡献。