湿式镁法烟气脱硫技术发展综述 当前位置:首页废气治理脱硫脱硝
 

概述

人类的生存和发展离不开能源,而在目前甚至到本世纪中叶或更长的一段时间内,煤炭等矿物燃料的燃烧仍将是人类获取能源的主要途径之一。而煤炭在燃烧提供能源的同时,也产生了大量的SO2和烟尘等大气污染物。因SO2排放造成的酸雨已威胁到世界各国,严重制约着世界经济的可持续发展和人类的身体健康。因此,烟气脱硫势在必行。

控制SO2排放量的方法有很多,主要分为:燃烧前、燃烧中、燃烧后(烟气脱硫)。烟气脱硫是目前世界各国唯一大规模商业化应用的脱硫方式,技术成熟、运行可靠。烟气脱硫方法主要有湿法、半干法、干法三类。干法脱硫工艺因脱硫率较低、吸收剂利用不充分,所以使用价值也低。湿法脱硫工艺是目前使用最为广泛的脱硫技术,占脱硫总装机容量的81.1%。其中占绝对统治地位的石灰/石灰石—石膏法是目前最成熟的脱硫技术。

从20世纪60年代起,日本、前苏联、西德等国相继建成钙法脱硫的大型工业装置;到1971年,美国将其真正推向工业化应用。该工艺具有过程简单、原料来源丰富、成本低廉、运行稳定和脱硫效率高(90%)等优点,但亦存在基建投资大、运行费用高、生成的副产物易造成二次污染等缺点。

为了选择技术可靠、推广有潜力的FGD工艺,人们越来越关注脱硫剂有回收可能的镁法FGD技术[1-4] 。

1  氧化镁法烟气脱硫工艺的历史

氧化镁法烟气脱硫工艺应用业绩相对较少。据介绍,氧化镁再生法的脱硫工艺最早由美国开米科基础公司(Chemico-Basic)20世纪60年代开发成功。70年代后,费城电力公司(PECO)与Ducon、United& Constructor合作研究氧化镁再生法脱硫工艺,经过几千小时的试运行之后,在3台机组上(其中2个分别为 150MW和320MW)投入了规模的FGD系统和两个氧化镁再生系统。上述系统于1982年建成并投入运行, 1992年后停运了硫酸制造厂,直接将反应产物硫酸镁进行销售。1980年,美国DUCON公司在PHILADELPHA ELECTRIC EDDYSTONE STATION上成功实施了氧化镁湿法脱硫系统,运行至今,效果良好。日本也有氧化镁法烟气脱硫工艺,但由于日本的氧化镁主要靠进口,受价格因素制约较大,在一定程度上影响了该工艺的发展。到80年代初,日本应用了3套成套规模的镁法烟气脱硫装置,已建成的最大规模为20万kW级机组,但多为抛弃法。有关资料表明,传统的镁法烟气脱硫技术已显示出其进行全部烟气量处理的可行性。在美国,镁法烟气脱硫装置占脱硫装置使用量的5%;在日本这一比例为1%。

2  国内氧化镁法烟气脱硫工艺的发展

氧化镁法脱硫工艺的优点众多,非常适合我国国情的需要[1] 。因此,在2001年,清华大学环境系承担了国家“863”计划中《大中型锅炉镁法脱硫工艺工业化》的课题,对镁法烟气脱硫工艺操作参数、吸收塔优化设计和副产品回收利用等进行了全面深入的研究,并在 4t/h、12t/h锅炉上进行了中试研究,在35t/h锅炉上有了工程应用。

2005年,山东滨化集团山东滨化热力有限责任公司2×240t/h锅炉烟气脱硫工程顺利通过验收,投产运行。该工程是当时我国最大的镁法烟气脱硫项目,采用先进的湿式镁法烟气脱硫技术,两炉一塔设计,应用基含硫量2.2%,来源为新泰韩庄煤矿及河北、山西等煤矿。年总耗煤量约为59.2万~64万吨,满负荷烟气量约为60万Nm3 /h。脱硫系统顺利通过性能验收,系统运行稳定可靠,各项性能指标达到并超出合同和技术协议的要求;SO2脱除率最高可达99.6%,平均为 99.3%;FGD出口SO2浓度平均值为19.2mg/Nm3 ,粉尘浓度<20mg/Nm3

2007年,华能集团山东辛店电厂2×225MW镁法脱硫工程顺利竣工。该项目突破了以前20万kW机组容量的限制,成为世界装机容量最大的湿式镁法烟气脱硫装置。该烟气脱硫装置在168小时试运行期间,脱硫塔 pH值设定在6.2~6.8的情况下,平均脱硫效率达到了 95%以上(最高97%,最低94.8%,平均95.78%)。系统投入运行,设备完好率100%,电气热控保护投入率 100%,自动投入率95%,脱硫效率平均值为95.78%, pH平均值为6.3,脱硫剂浆液消耗量平均值为8.3t/h,电耗平均值为530kW,168小时试运行各项指标均达到或超过设计值。

2008年,即将竣工的鲁北化工集团鲁北发电有限公司2×330MW镁法烟气脱硫工程,将是镁法烟气脱硫工艺在装机容量上的突破,整套系统设计的脱硫效率不低于95%。副产品亚硫酸镁烟气再生氧化镁回用,同时捕集的SO2可富气制酸,为镁法烟气脱硫工艺在国内的发展提供了很好的示范作用。

3  氧化镁法烟气脱硫工艺的发展评述

3.1  富镁地区集中发展

氧化镁法使用的脱硫剂是纯度在80%以上的轻烧氧化镁,而全世界85%以上的镁资源储量在中国,这是中国发展镁法脱硫的优势条件,同时这也是氧化镁法烟气脱硫技术在国外发展不广泛的原因之一。我国的氧化镁资源80%以上分布在辽宁、山东、河南、川贵等省以及南方个别地区,因此在这些区域采取氧化镁法烟气脱硫技术具有得天独厚的优势。特别是辽宁地区的氧化镁纯度高、Si含量低,更应大力发展氧化镁法烟气脱硫技术。目前国内建成的大型镁法烟气脱硫装置大多建立在山东和辽宁省,为形成区域模式的循环经济打下了坚实的基础。

3.2  能够适应环保的要求

在可持续发展的大环境下,烟气脱硫技术也更应该贴近循环利用和节约资源的路线,同时更要求其具有能够稳定安全长期运行的能力。这就需要烟气脱硫技术具有适用于各种规模的电厂、副产品可综合利用、脱硫效率能够适应今后环保要求、系统长期稳定运行等特点,氧化镁法烟气脱硫技术正具有以上的优势特点。 3.3  深化研究整体工艺

镁法烟气脱硫具有得天独厚的副产品优势,应充分挖掘其在循环利用和经济效益方面的潜能,在保证脱硫效率的基础上,专注于循环经济的发展。国内镁法烟气脱硫技术在企业和科研工作者的不懈努力下,对副产品的利用进行了深入研究,同时也对脱硫产物亚硫酸镁的结晶机理和整体工艺优化进行了研究,为环保产业技术国有化打下了坚实的基础。

3.4  拓展应用范围

虽然国内的脱硫工程建设已基本完成,但能够稳定连续长期运行的并不多。

在火电厂烟气脱硫治理得到一定成绩后,国家对烧结机和其它化工企业外排烟气的二氧化硫治理也迫在眉睫。因此我国更应在其它需要烟气脱硫的行业上大力发展镁法烟气脱硫,同时,也应该多吸收消化适用于其它行业烟气脱硫的技术和方法,做到从实际出发,因地制宜。

3.5  多元综合利用副产品

通过对副产品优势的发挥和今后发展的统筹考虑,提出以下的建议:

(1)对于大中小型火电厂而言,湿式镁法脱硫均可提供适用于其厂内条件和增加效益的副产品后处理技术,同时提供稳定长期有效的运营服务模式。

(2)随着环保要求的日益严格、燃煤含硫量的逐步提高,湿式烟气镁法脱硫可通过有效的副产品后处理系统,在保证脱硫效率、环保要求达标的同时,提高脱硫系统的收益。

(3)在镁资源少的地区,可通过副产品后处理技术中的煅烧制酸工艺获得高活性的回用氧化镁,实现了“少量原料补充,保证脱硫效率,获得高额利润”的经济模式。

(4)在镁肥需求量大的地区,可通过副产品后处理技术中的制复合肥添加剂工艺和制镁肥工艺获得高品质的亚硫酸镁和七水硫酸镁肥料,既可满足周边地区对含镁肥料的需求,又可获得可观的经济效益。

(5)对于厂内可用地面积小、投资预算有限的电厂,通过副产品后处理技术中的制复合肥添加剂工艺,可实现小投入即可获得高而稳的脱硫效率,同时可获得能够综合利用的副产品来增加经济收益。

(6)对于需要建立脱硫系统的企业集中的地区,通过副产品后处理技术中的脱水工艺获得亚硫酸镁干料,再进行亚硫酸镁集中综合利用处理(制肥或制酸),可实现区域内的“分散治理,集中处理”的区域循环经济模式。

(7)对于含硫量低、粉尘成分复杂、含氧量高的钢铁企业烧结机烟气脱硫,可通过副产品后处理技术中的制镁肥工艺获得高品质的七水硫酸镁肥料,即在综合利用蒸汽能源的前提下,以低能耗获得高品质副产品,从而获得可观的效益。

(8)随着镁元素在肥料中的作用日益显著,利用烟气脱硫副产品制取镁肥的效益和循环利用效用也会日益变得明显。

(9)随着对硫铁矿制酸的环保要求越加严格、国内硫酸市场受国际硫磺市场的影响越加需要得到控制,利用烟气脱硫副产品制取硫酸的重要性、市场效应和利润也会越加明显。

4  湿式镁法烟气脱硫副产品

4.1  湿式镁法副产品工艺路线

副产品循环利用路线按回收的副产品不同可分为镁盐制肥工艺和氧化镁再生-二氧化硫制酸工艺。每种工艺又可按业主现场情况的不同,因地制宜地选择不同的成熟工艺制得副产品。

4.1.1  氧化镁再生-二氧化硫制酸副产品工艺

氧化镁再生-二氧化硫制酸副产品工艺流程为:循环浆液在经一定时间的运行后会含有亚硫酸镁和硫酸镁,泵入脱硫废液供给系统后,经离心机浓缩可以得到一定含固量的亚硫酸镁混合物,含硫酸镁的清液返回到脱硫系统中,之后再经干燥可以得到含少量水分的亚硫酸镁粉。将亚硫酸镁粉进行煅烧,产出氧化镁和二氧化硫气体。氧化镁可以作为脱硫吸收剂回用到脱硫系统中,可节省原料的消耗。二氧化硫气体可以富集制酸。整套工艺可靠性高,不产生废料,通过先进的循环工艺可以得到可观的经济效益。

4.1.2  镁盐制肥副产品工艺

通过对湿式镁法工艺的优化和控制,可保证循环浆液的有效组分含量,同时可获得适合制备肥料的镁盐混合物。

4.2  工艺描述

综合考虑实际需要和经济效益,采取氧化镁再生-二氧化硫制酸副产品工艺的经济效益最大。

脱硫废液是含有MgSO3晶体、MgSO4、少量未反应的氢氧化镁和少量飞灰等的混合物,经过水力旋流器脱水后,再经过真空皮带机实现进一步脱水。浆液通过吸收塔浆液排出泵送至一级脱水系统,经过水力旋流器进行浓缩脱水,清液流入循环水箱,浓缩液进入真空皮带脱水机。经过两级脱水浓缩的产品是含水量小的优质亚硫酸镁,送至亚硫酸镁煅烧工段。

煅烧物料是含有MgSO3·XH2O、MgSO4、少量未反应的氧化镁和氢氧化镁以及杂质的混合物,在经过离心脱水和真空皮带脱水后,被加料装置提升到一定高度后加入流化床煅烧窑。燃油经底部喷嘴喷入,形成油雾,在与吹入的高温空气混合后,经燃烧器发生燃烧反应,以提供亚硫酸镁分解时所需的热量,煅烧温度控制在800℃~950℃。

2C+O2→2CO

CO+MgSO4→MgO +CO2↑+SO2

环境案件包括环境民事案件、环境行政案件和环境刑事案件。这类案件涉及的知识都很专业。为了更好地维护当事人的合法权益、更好地维护法律的正确实施、更好地实现社会公平和正义,建议各级人民法院组建环境法庭,专门审理各类环境诉讼案件。

(2)建立环境公益诉讼制度

环境公益诉讼是指为了保护自然资源和生态环境,对破坏自然资源或生态环境的违法行为,任何公民、法人或者其他组织都有权依法向人民法院提起诉讼,请求人民法院依法追究其法律责任的诉讼活动。建议探索、建立并健全中国特色的环境公益诉讼制度。可以先在小范围内试点,待条件具备后再在全国范围内全面推广。

2.4  关于环境法研究的建议

(1)倡导生态文明

环境法学研究者的环境理念较先进、法律素养较高、法律知识渊博。建议环境法学研究者加强宣传,可在报纸、杂志、广播电台、电视台和互联网等媒体上举办环境法普法宣传,让生态文明理念进机关、进乡村、进社区、进学校、进企业、进单位,让生态文明理念深入人心,让生态文明理念进入社会每一个人的日常生活。

(2)全面参与环境法治建设

环境法学研究者应加快研究绿色GDP、绿色环境税和环境宏观战略等课题,同时也要不断学习新知识、研究和解决新问题,为我国的环境立法提供法理支持,为环境执法提供理论支持,为环境司法提供技术支持。