控制氮氧化物排放的低温SCR催化剂及工程应用 当前位置:首页废气治理脱硫脱硝
 

我国的能源结构是以煤炭为主的,煤炭消耗量还将持续增长。据统计,目前我国发电装机容量中火电装机容量占 74%以上,在未来的很长一段时间里,燃煤所造成的氮氧化物污染是继二氧化硫污染之后的又一重要的环境问题。同时于2004 年1 月实施的《火电厂大气污染物排放标准(GB13223-2003)》对第三时段的电站锅炉氮氧化物最高允许排放浓度降低到了450~1 100 mg/m3。随着经济和社会的发展,氮氧化物的控制标准将逐渐严格。

目前,针对固定源NOx 控制技术主要有两类:一类为燃烧过程控制技术,其特点是控制燃烧过程中NOx 的生成,包括炉型和设计参数的选择、运行调整和低NOx 燃烧技术,以此来控制燃烧过程中燃料型、热力型和快速型三种机理的氮氧化物;另一类为燃烧后控制技术,即各种烟气de-NOx 技术,其特点是将烟气中已生成的NOx 固定下来或还原为 N2。炉内氮氧化物控制技术一般以降低锅炉热力效率为代价,其脱硝效率也不高,而炉后的烟气脱硝技术中的选择性催化还原法(SCR),效率高,对锅炉原有设备改造不大,是一种比较有潜力的脱硝技术。

1 SCR 原理及其分类

1.1 SCR 的基本原理

SCR 是利用适当的催化剂,在一定的温度下,以氨等作为还原气体,利用还原剂的选择性,优先与氮氧化物发生反应,将它还原成氮气和水。”选择性”是指氨等还原剂在催化剂作用下有选择地进行还原反应,这里主要选择还原NOx。

1.2 SCR 工艺的分类

SCR 的分类一般有3 种:其一是按照SCR 所使用的催化剂种类而分;其二是依据SCR 反应器内填装的催化剂所适用的烟气温度条件不同进行分类;第三种是依据SCR 装置所布设的位置进行分类。按照催化剂进行划分,主要依据的是组成SCR 工艺的主体部分催化剂的催化成份和载体类别进行分类,SCR 工艺可以分为:负载贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和其它高活性载体催化剂。在这三类催化剂中,负载贵金属的催化剂是SCR 工艺初期和现在机动车尾气所主要采用的催化剂,其突出的优点是催化剂稳定性和抗毒性好,低温活性较好;但选择性相对来说不是很好,造成脱硝过程中N2O 生成量较多,造成实际脱硝效率下降。过渡金属氧化物催化剂是目前应用较为广泛的一类催化剂,尤其是在电厂和工业锅炉的烟气治理过程中应用更多,其优点是具有价格合理,较高的选择性和热稳定性;但是烟气存在的二氧化硫等物质仍然可以降低催化剂的活性和使用寿命。同时正在开发一些催化剂,包括应用于高温SCR 中的分子筛和应用于低温SCR 的活性炭纤维载体及催化剂。

按照催化剂适用的烟气温度条件分类,一般按照不同的温度使用窗口可以将SCR 工艺分为:高温、中温、低温三种不同的SCR 工艺。高温SCR 一般指的是催化剂的适用温度在450~600 ℃及以上,中温SCR 是指催化剂的适用温度在320~450 ℃,而低温SCR是指催化剂的适用温度在120~ 300 ℃。目前商业上应用比较广泛的是运行温度处于320~ 450 ℃的中温催化剂,该催化剂以TiO2 为载体,上面负载钒、钨和钼等主催化剂或助催化剂。

按照 SCR 装置所布设的位置不同进行分类,SCR 工艺可以划分为高灰段、低灰段和尾部布置三种类型。安装于空预器和ESP(电除尘)前、空预器前但高温ESP 后、FGD 之后三种形式(见图1)。高灰分工艺要求催化剂适用于中温条件,有较强的抗阻塞能力,有较强的抗碱金属毒性、抗SO2 毒性等。低灰份催化剂适用中温条件,仍然要求具有抗 SO2 毒性。尾部布置虽然使催化剂免受高粉尘和SO2 的毒害 [1,2],但中温的催化剂需要再热而浪费大量能耗。研究和开发具有低温特性的SCR 显然具有十分重要的意义。

1.3 SCR 工艺应用状况

从近几年的应用趋势可以看出SCR工艺正在被不断地应用于电厂的烟气脱硝。到目前为止,全世界应用SCR烟气处理技术的电站燃煤锅炉容量已经超过178.1 GW。过去德国和日本在SCR工艺应用方面一直走在世界的前列,日本安装有SCR装置的机组容量约有23.1 GW,欧洲安装有SCR装置的机组容量约有55 GW;美国最近几年的发展也较为迅速,安装有SCR装置的机组容量已经在近几年超过100 GW。

中国漳州后石电厂 6×600 MW燃煤机组同步安装SCR 脱氮装置已经投入商业运行。但是近几年随着NOx 排放标准不断提高,中国的烟气脱硝正迅速发展起来,在建SCR 项目有江苏徐州阚山发电厂、浙江宁海电厂、广东台山电厂、厦门嵩屿电厂等,近期拟建烟气SCR 脱硝装置的有国华北京第一热电厂、大唐北京高井发电厂等项目。可以看出SCR 工艺在中国也正在被普遍接受。但目前,国内应用形式是中温的SCR 工艺,并且是以引进技术占主流。催化剂的使用寿命大多小于五年,催化剂的更换在日常运行投资中占有很重要的比例;中温催化剂的尾部布置虽然极大地延长了催化剂使用寿命,但是二次能耗又进一步增加了运行成本。国内应该开发具有自主知识产权的低温SCR 工艺。

2 低温SCR 工艺和催化剂的研究

低温 SCR 工艺通常是指SCR 反应器内采用的催化剂的适用温度在120~300 ℃或者更低的温度上,布置形式视具体的应用而不同,对于电站锅炉一般可采用尾部布置,催化剂通常也是采用价格低廉的金属氧化物为主。

低温 SCR 工艺最为核心的问题是低温催化剂的研制和其结构设计。能够适合SCR 尾部布置和其他低温应用的需要,同时又可以减少对烟气进行再加热,就能够很好地脱除烟气中的NOx,这就必然要求催化剂的温度窗口在120~300 ℃之间有较高的脱硝效率。

2.1 低温SCR 催化剂研究现状

在国内外很多研究单位开展了对低温SCR催化剂的研究,主要研究内容包括了低温催化剂和催化剂载体。目前国内外在低温SCR催化剂的研究和开发基本上集中于过渡金属氧化物的催化作用。铜或铜的化合物被认为具有较好的低温催化特性[3~4],以氨为还原剂,可以达到90%以上的脱硝效率,但当烟气中有二氧化硫存在时,催化剂的活性将受到很大的影响。

国外文献[5]用共沉淀法制备了M-Mg-Al的水滑石(其中 M=Cu2+,Co2+和Cu2++Co2+)催化剂,比较了它们的混合催化特性。研究结果表明:Cu-Mg-Al>Cu-Co-Mg-Al>Co-Mg-Al,其中Cu-Mg-Al在温度为200~250 ℃范围内表现出80%~ 95%的脱硝效率,但该文献对烟气中存在的SO2和水蒸汽的影响没有深入讨论。

国外文献[6]报道了MCr2O4 (M =Mg, Zn, Fe, Co, Ni, Cu) 的催化剂,在250 ℃左右能达到60%以上的脱硝效率。锰(Mn)被认为具有非常突出的低温催化特性。国外文献[7]报道的锰的复合型催化剂Mn-Ce-Ox是目前报道的低温SCR催化剂中活性最高的催化剂,实验研究表明在 Mn/(Mn+Ce)的比例为0.3时,该催化剂在低温下(120 ℃)和很高的流速下保持近乎100%的脱硝效率。研究结果表明,复合型的催化剂比任何一种单一组分的效果都好。

在中温情况下(300~400 ℃),钒的氧化物对NO的催化转化率较高,但容易把烟气中的二氧化硫氧化形成三氧化硫,再与氨反应形成硫氨化合物,粘附在催化剂表面使催化剂中毒,所以商业的中温SCR催化剂V2O5-WO3 (MoO3)/TiO2 中往往控制V2O5含量。但最近公布的研究资料表明,在低温的SCR系统中,钒的氧化物不仅具有一定的脱硝效率,而且对于低浓度的SO2具有较好的抗毒作用,这可能是低温下钒对二氧化硫氧化率比较低。国外文献[8]证实了负载在炭-陶瓷载体上的钒具有较好的低温特性,同时该催化剂对二氧化硫的抗毒能力大于目前报道的锰的催化剂。但烟气中存在的水蒸汽对该催化剂还是稍微有影响,研究结果表明,水蒸汽对它的影响主要是水蒸汽分子吸附在催化剂表面,造成了对 NO吸附量的减少。国外文献[9]报道了在蜂窝载体上负载碳材料,再在碳材料上负载V催化剂,进行了低温SCR特性研究,在150 ℃温度下得到了59.8%~72.1%的脱硝效率,在180 ℃温度下得到68%~78.6%的脱硝效率。

国内中国科学院山西煤化学研究所也对负载在炭蜂窝载体上的V2O5进行研究,在200 ℃温度下,该催化剂不仅具有一定的脱硝效果,而且同时具有抗SO2毒害的性能[10~12]。文献[13~14]报道了在丝光沸石与分子筛上负载Ce催化剂,不仅得到比较高的脱硝效率,而且可以把没有反应完全的NH3转化为N2,减少了NH3的二次泄漏。

南开大学环境学院最近以炭材料为载体,在实验室下合成了以Mn、V和Ce构成的复合氧化物为催化剂,在低温下具有较高的脱硝效率,同时对烟气中存在的二氧化硫具有一定的抵抗能力。开发具有工程实用性的低温SCR催化剂和载体仍然需要进一步研究。

2.2 低温SCR 工程应用

(1) 催化剂选择和催化剂典型设计参数

催化剂的选择是SCR工程设计的重要组成部分,因为催化剂型式和添加量与脱硝效率及脱硝投资有着很大的关系。不同的催化剂或不同配比的催化剂其脱硝效率、选择性、对SO2氧化率、自身物化特性、使用温度、稳定性、使用寿命等都有很大不同。因此,催化剂的选择是关系到脱硝效率及投资、运行的关键所在。工程实际选择时,应依据所使用的烟气状况、脱硝效率、投资额度等相关要求,在充分评价与论证的基础上进行合理选择。

在工业生产中,催化剂的设计主要涉及到的是催化剂支撑材料和活性材料的配比、催化剂的基本型式和尺寸等。既要考虑到如何发挥催化剂的最大效率和尽可能地延长使用寿命,减少气体的压降和催化剂的阻塞,同时又要兼顾到具体使用场地的具体条件。下表为日本触媒的催化剂的一些基本规格参数和适用工况。

低温SCR可以用蜂窝状碳材料为载体,上面再负载低温型的催化剂来实现。碳材料载体的开发和应用是低温SCR的关键。

(2) 低温SCR 反应器设计和布置

低温SCR系统在电厂中的布置一般采用的是尾部布置,反应器内催化剂的填装也可以采用传统的的2+1 设计模式(见图2)。即:反应器具有三层催化剂的总添加容量,在初期运行先添加两层催化剂预留一个催化剂添加位,当催化剂活性降低,尾部NOx 监测显示超出允许排放范围时,再添加第三层,从而充分有效地利用催化剂,使系统保证运行效率同时减少运行成本。催化剂层上安置吹灰器,目前采用的吹灰方式大多是高压蒸汽吹灰,也可以采用先进的超声波吹灰器以减少对催化剂本身的影响。在烟气的进口百叶窗对烟气流量进行调整和控制,保证催化剂的利用率。在反应器的进气和出气管道间安设旁路,从而保证SCR 反应器在锅炉运行时进行必要的催化剂更换和故障检修。

SCR催化反应器的压力损失是设计中应当着重考虑的问题,压力损失与催化剂的型式、用量和使用时间等都有着很大的关系。因此,设计时应根据烟气催化剂和脱硝装置生产厂家提供的设计参数,合理选择引风机等辅助设备[15-17]。

(3) 烟气和氨的混合

图3是加氨系统流程图,氨与空气混合经过蒸发器加热蒸发后进入喷氨格栅(AIG),随后与烟气混合。烟气和氨的混合是SCR运行中的重要问题,如果二者混合不均,不但影响脱硝效率和经济性,同时也容易造成局部喷氨过量腐蚀设备和造成空气的二次污染。因此,要合理的布置AIG、烟气/氨混合器的位置和选择适合的氨喷嘴型式。工程设计时, AIG和混合器的位置及喷嘴形式是根据烟道的布置情况,通过中试试验来确定。同时,也应当尽可能在设计时优化烟道,加设烟气导流挡板,使进入SCR反应器内的烟气气流分布均匀,流量可适当调控[18,19]。

(4) 低温SCR工程应用的其他问题

烟气温度:因为不同的低温催化剂,其温度窗口还是略有差别的,烟气的温度对催化剂的脱硝效率和使用寿命依然会有很大影响。因此,应根据具体参数选用相宜的催化剂。烟气空速:在反应器内,空速过大,烟气与催化剂的接触时间短,NOx与NH3的反应不充分,NOx的去除率低,难于达到允许的排放标准;但若空速过小,反应器利用率过低,降低了经济效益。

NOx与NH3摩尔配比:设定NOx与NH3的摩尔比可以调节脱硝效率和NH3泄漏。摩尔比较小时,NOx与NH3的反应不充分,NOx去除率低;当摩尔比超过一定范围时,NOx去除率有所增加,造成氨泄漏量增大。

NOx、NH3准确监测:NOx排放浓度、喷氨量、氨泄漏量均根据SCR在线控制系统的NOx、NH3监测值来控制。因此,二者的准确监测,将直接关系到脱硝系统的正常运行和运行的经济性。

低温SCR工艺是一种同时具有良好环境效果和经济效益的烟气处理工艺,完全符合我们在追求环境效率时同时追求的低投入、低消耗的期望。因此,不难看出低温SCR工艺是一个很值得发展的烟气净化工艺,也将是SCR工艺发展的必然趋势。

3 低温SCR 存在问题和开发研究方向

使用NH3选择性还原NOx的低温SCR工艺的研究已经取得了很大的成绩,但是与中高温SCR或其他烟气脱硝工艺相比,低温SCR脱硝工艺存在以下问题:

(1) 低温催化剂的研究和开发仍然需要进一步深入,包括催化剂本身活性和有效温度范围研究。

(2) 由于温度降低后,氨和三氧化硫形成的硫氨化合物更加容易粘附在催化剂表面,要求低温催化剂对烟气中的二氧化硫具有更低的氧化率。

(3) 低温下烟气中的水蒸汽对催化剂的影响研究有待进一步深入。

(4) 基于炭材料载体的大型化生产问题。

低温SCR的研究方向就是要进一步改进低温催化剂存在的以上性能方面的不足,不断改进SCR工艺的设备设计,进行实验研究和工程应用相结合,寻求提高效率、降低造价和运行成本的途径。这将使SCR工艺不仅具有良好的环境效益,同时也具有良好的经济效益和更广阔的应用前景。