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大气污染是21 世纪人类生存和发展所面临的最重要问题之一, 而随烟气排放的二氧化硫和氮氧化物是最主要的大气污染物。如果对二氧化硫和氮氧化物分别治理, 不仅占地面积大, 而且投资和运行费用高。为适应目前及未来大气污染控制的需要, 开发同时烟气脱硫脱硝新技术、新设备逐渐成为该领域的发展趋势, 国家科技部分别于2006 年和2007 年将烟气同时脱硫脱硝技术开发列入了近几年的 863 重大研究计划。

烟气中SO2/NOx 的净化方法按吸收剂和脱除产物状态不同可分为湿法、干法和半干法。其中湿法烟气脱硫工艺在火电厂应用最广, 脱硫效率高。而湿法同时脱硫脱硝技术具有很大的发展潜力, 例如, 湿式洗涤并脱硝(WSA—SNOx ) 工艺、氯酸氧化工艺( Tri NOx- NOxSorb) 、湿式络合吸收工艺( Fe- EDTA 金属鳌合物联合脱硫脱硝工艺) 、乳化黄磷法脱硫脱硝工艺、尿素和添加剂液相脱硫脱硝工艺等都得到一定程度的发展。本文对目前的研究成果进行了综述, 分析了几种液相同时脱硫脱硝技术的特点及存在的问题, 并对研究和应用进行了展望。

1 湿式洗涤并脱硝( WSA—SNOx) 工艺

WSA - SNOx 技术即湿式洗涤并脱硝(Wet Scrubbing Additive for NOx Removal) 技术, 是针对电厂日益严格的SO2、NOx 和粉尘排放标准而设计的高级烟气净化技术。

1.1 工艺流程

本工艺中烟气首先通过除尘器除去大量的颗粒物, 这样可以避免频繁的催化剂清洁工作, 然后烟气经过选择性催化还原( SCR) 反应器, NOx 在催化剂作用下被氨气还原成N2, 随后烟气进入改质器, SO2 在此被固相催化剂催化氧化为SO3, 在瀑布膜冷凝器中凝结、水合为硫酸, 并进一步被浓缩为可销售的浓硫酸( 浓度超过90%) [1- 2]。

SNOx 工艺最初作为美国能源部(DOE) 清洁煤技术第2 期的示范项目, 在Ohio 的Edison Niles 电站2 号锅炉上实施。装置从1992 年开始运行, 现在已是该厂主要的大气污染控制设备。该工艺除了应用于燃煤电厂外, 还可应用于燃烧石油焦和其他渣油的电厂, 同样也可用于化工厂的烟气处理。如意大利西西里岛吉拉炼油厂的烟气量为100 万m3/h 的燃用石油焦电厂, 自1999 年9 月装备SNOx 装置, 已运转至今。然而, 对于大型燃煤电厂, 尤其是对于燃用高硫煤的电厂, 大量副产物———浓硫酸的回收及储存存在安全问题限制了该工艺的发展和大规模应用。

1.2 工艺的优越性及存在的问题

( 1) 该技术除消耗氨气外, 不消耗其他化学药品, 不产生废水、废弃物等二次污染。不产生采用石灰石脱硫所产生的CO2。

( 2) 具有很高的脱硝效率( 95%以上) 和可靠性, 运行和维护要求较低。

( 3) 不足之处是能耗较大, 投资费用高, 副产品浓硫酸的储存及运输困难。

与SNOx 技术类似的工艺还有DESONOx 工艺。该工艺由德国公司开发, 采用一个含有脱硝催化剂 (V2O5/TiO2、Fe2O3、沸石等) 和脱硫催化剂(Degussa公司开发) 的DESONOx 反应器, 脱硫率为94%, 脱硝率为80%, 副产品为95%的浓硫酸[3]。

2 氯酸氧化工艺( Tri NOx- NOxSorb)

2.1 工艺流程

Tri NOx- NOxSorb 工艺采用氧化吸收塔和碱式吸收塔两段工艺。氧化吸收塔是采用氧化剂HClO3 来氧化NO 和SO2 及有毒金属, 碱式吸收塔则作为后续工艺, 采用Na2S 及NaOH 作为吸收剂, 吸收残余的碱性气体[4]。

2.2 化学反应机理[5]

2.2.1 氯酸氧化NOx 的反应机理

理论上讲, NO 与HClO3 反应先产生ClO2 和 NO2, NO 与HClO3 摩尔比为1∶2。反应式为:

NO+2HClO3→NO2+2ClO2+H2O ( 1)

ClO2 进一步与气液两相中的NO 与NO2 反应:

5NO+2ClO2+H2O→2HCl+5NO2 ( 2)

5NO2+ClO2+3H2O→HCl+5HNO3 ( 3)

净反应为:

5NO2+ClO2+4H2O→3HCl+5HNO3 ( 4)

对( 1) 、( 4) 2 个反应方程式进行整理得:

3NO+6HClO+5H2O→6HCl+3NO2+10HNO3 ( 5)

2.2.2 氯酸氧化SO2 的反应机理

SO2与HC1O3 的反应式为:

SO2+2HClO3→SO3+2ClO2+H2O

SO3+H2O→H2SO4 ( 6)

净反应为:

SO2+HClO3→H2SO4+2ClO2 ( 7)

产生的副产品ClO2 与多余的SO2在气相中反应:

SO2+ClO2→4SO3+Cl2 ( 8)

产生的Cl2 进一步与H2O 和SO3 在气相、液相中反应, 生成HCl 和SO3。

Cl2+H2O→HCl+HClO ( 9)

SO2+HClO→SO3+HCl ( 10)

对式( 7) ~( 10) 进行整理:

6SO2+2HClO3+6H2O→6H2SO4+2HCl ( 11)

2.3 工艺的优越性及存在的问题

( 1) 与高氧化态的氮的氧化物气体, 如NO2、N2O3 相比, NO 在液相中的溶解度极低, 因此很难在液相烟气治理工艺中被同时脱除, 而采用氯酸则能很好地吸收NO。

( 2)HClO3 与NO, SO2 反应生成ClO2, 作为反应中间体, ClO2 在提高脱除效率方面发挥了重要作用。

( 3) 操作温度低, 该工艺可在常温下运行。

( 4) 该工艺不存在催化剂中毒、失活或随反应时间的增长催化能力下降等问题。而且由于采用湿式洗涤系统, 可以处理含有较大颗粒的烟气, 对NOx、 SO2 及有毒金属有较高的脱除率。有关学者采用 NaClO2/NaOH、KMnO4/NaOH 等强氧化剂进行了同时脱除SO2 和NOx 的研究, 并取得了较好的效果。

( 5) 产生酸性废液, 经过浓缩处理, 可作为制酸原料使用, 但存在运输及贮存安全等问题。

( 6) 氯酸对设备腐蚀性较强, 需加防腐内衬, 增加了投资费用。同时阻碍此类工艺的广泛应用。

3 湿式络合吸收工艺

湿式氧化还原法脱硫一般采用钒或铁作催化剂。以钒为催化剂的工艺, 具有代表性的方法是 Stretford 法( 即ADA 法) 。20 世纪80 年代以前, 该工艺在湿式氧化法中起主导作用, 但该工艺存在硫容低、钒对环境造成污染等缺点。20 世纪80 年代中期, 开发了新型络合铁脱硫工艺, 该方法问世以来, 表现出无毒、高效、高活性及高选择性等优点, 引起国内外学者和各大公司关注[6]。中国台湾有学者对 Fe2+EDTA 同时脱硫脱硝进行了研究[7] , 钟秦等研究了亚铁半胱氨基酸同时脱硫脱硝[8]。目前该工艺仍处于研究阶段, 还没有大规模工业化应用。

3.1 工艺过程

烟气经除尘器除尘后, 进入含有亚铁螯合剂的洗涤液, NO 即可与之结合成亚铁亚硝酰络合物, 从而加快了NO 的吸收速率, 并加大了其吸收容量。同时亚铁亚硝酰络合物可与溶液中吸收SO2 而形成的 SO3 2- /HSO3 - 发生反应, 形成一系列N- S 化合物, 并使亚铁螯合剂再生。但在此过程中, 烟气中的O2 和亚铁亚硝酰络合物反应, 氧化其中的Fe2+ 为Fe3+, 而 Fe3+螯合物与NO 无亲和力。尽管Fe3+能被SO3 2- /HSO3 - 还原为Fe2+, 但还原反应速度较低。因此, 洗涤液将逐渐失活。为了经济有效地去除烟气中的NO, 必须对洗涤液进行再生和循环使用[9- 10]。

3.2 存在的主要问题及解决方案

针对洗涤液的再生和循环问题, 可考虑在其中添加乙二醛等抗氧剂/还原剂, 以维持洗涤液中Fe2+ 的浓度。但这种方法存在还原反应速度慢、反应过程中生成难以从液相中分离的新产物、成本太高等问题。也可采用电化学法再生洗涤液, 但该法也只是解决了Fe2+ 的氧化问题, 而且电耗也较高。

如果将湿式石灰石- 石膏法脱硫工艺与络合吸收工艺结合, 深入研究Fe2+氧化问题及脱除产物分离等问题, 有望经对现有的湿式脱硫工艺改造, 实现烟气同时脱硫脱硝, 取代SCR 装置。

4 乳化黄磷法脱硫脱硝工艺

含有碱的黄磷乳浊液能够同时去除NOx 和SO2, 该工艺由美国劳伦斯伯克利国家实验室(Lawrence BerkeleyLaboratory) 开发, 命名为PhoSNOx 法[11]。沈迪新等在20 世纪90 年代对该法也进行了研究。

4.1 黄磷乳浊液去除NO 机理

含碱的黄磷乳浊液, 喷射到含NOx 和SO2 的烟气中与其逆流接触, 其中黄磷与烟气中氧气反应产生臭氧(O3 ) 和氧原子(O) , O3 和O 快速将NO 氧化为NO2 。NO2 溶解在溶液中转化成NO2 - 和NO3 - , SO2 被转化为HSO3 - /SO3 2- , 与NO2 反应产生HSO" 3 /SO" 3 自由基。这类自由基与烟气中O2 反应产生SO4 2- , 其中一些HSO3 - /SO3 2- 与NO2 反应形成N—S 中间产物, 这类中间产物水解最终产生(NH4) 2SO4 和石膏。黄磷乳浊液去除NO 的反应如下:

P4+O2→P4O+O ( 12)

O+O2+M→O3+M ( 13)

NO+O+M→NO2+M ( 14)

NO+O3→NO2+O2 ( 15)

NO+NO2+M→N2O3+M ( 16)

NO2+NO2+M→N2O4+M ( 17)

N2O3+H2O→2HNO2 ( 18)

N2O4+H2O→HNO2+HNO3 ( 19)

碱性物质( 如CaCO3) 存在时, 产物为NO2 - 和 NO3 - [12]。

4.2 黄磷乳浊液脱除NOx 和SO2 的优点

( 1) 与氨催化还原法相比, 该方法具有流程简单、投资少、操作费用低等优点, 具有工业化的前景。

( 2) 该工艺用于火电厂烟气、硝酸厂尾气、冶金工业废气以及其他含NOx 和SO2 的废气的脱除时。对原有烟气脱硫系统进行改造, 无需增添其他设备, 可同时去除NOx。

( 3) 黄磷乳浊液脱除NOx 和SO2, 最终产物为硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐, 可做肥料使用。控制吸收后溶液的pH 值, 可使消耗的黄磷作为副产物回收。目前, 我国关于乳化黄磷法的研究少见, 也未见相关工业化报道。此法具有较高的脱除率, 在小型实验中一般均可达到90%以上, 所以具有很高的研究和应用价值。

5 尿素液相脱硫脱硝工艺

尿素净化烟气工艺由俄罗斯门捷列夫化学工艺学院等单位联合开发, 可同时去除SO2 和NOx, SO2 的脱除率近100%, NOx 脱除率大于95% 。此工艺采用的吸收液pH 值为5~9, 对设备无腐蚀作用, SO2 、 NOx 的脱除率与烟气中NOx、SO2 的浓度无关, 尾气可直接排放, 吸收液经处理后可回收硫酸铵[13- 14] , 总反应如下:

NO+NO2+CO(NH2) 2→2H2O+CO2+2N2 ( 20)

SO2+CO(NH2) 2+1/2O2+2H2O→(NH4) 2SO4+CO2 ( 21)

国内岑超平、古国榜[15]对该法进行了研究, 得到的最佳操作温度和吸收液pH 值为70 ℃和7。表明该工艺对设备无腐蚀, 具有较强的应用前景。

6 其他方法

液相亚硫酸盐和硫化物溶液联合脱硫脱硝工艺, 调节到适当的HS-浓度时, 脱硝率可以达到90%~ 95%[16]。杂多酸溶液同时脱硫脱硝为液相催化氧化脱硫脱硝的新方法。钼硅酸溶液及其还原态的钼蓝溶液液相催化氧化脱硫脱硝具有较好的效果, 可以脱除烟气中98%以上的SO2 以及40%左右的NOx。而且, 组成杂多酸的钼元素是我国的丰产元素, 储量丰富, 价格低, 原料易得; 同时, 反应产物无污染, 回收后可作为化肥[17]。基于上述工艺的不足, 考虑与湿式石灰石- 石膏脱硫工艺相结合, 华北电力大学环境科学与工程学院开发了TiO2 光催化液相同时脱硫脱硝工艺和亚氯酸盐同时脱硫脱硝工艺, 取得了良好的效果。

7 结语

( 1) 液相烟气同时脱硫脱硝技术基于化学原理, 反应速度快, 脱除效率高。

( 2) 液相烟气同时脱硫脱硝系统一般置于除尘器后部, 处理的烟气含尘低, 这样有利于气液反应和吸收液的回收、利用。

( 3) 通过对吸收剂的改进, 在一套设备上实现同时脱除, 与传统工艺相比, 不需要增加设备的投入, 减少了系统复杂性。

( 4) 由于NO 难溶于水, 同时脱除时需加入氧化剂将其转化为NO2, 过量的氧化剂及反应产物可能会导致设备的腐蚀, 从而提高了设备的防腐要求。

(5) 目前液相同时脱硫脱硝工艺大多处于实验室研究阶段, 个别进行了小规模工业试验。应加强工艺机理和工艺条件的研究, 为工业化应用提供借鉴和基础数据。