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1.引言

合成革是以高密织布(非织造)作为基布进行聚氨酰浸渍和涂层加工后的产品。由于合成革产品应用领域的迅速扩大、产品的高附加值,其生产规模逐步扩大,但由此引发的废气排放和环境问题也逐渐凸显。因此,采取经济实用的治理技术,开发合适的工艺流程,使众多合成革厂的废气排放指标达到国家标准,具有重要的现实意义。

2.合成革生产的环境问题

合成革生产过程中废气的主要来源为有机溶剂的挥发、其来源包括树脂及溶剂在配料、运输、存放时的挥发;涂覆或含浸等加工过程中有机物的挥发;在烘箱加热时有机物的挥发;后处理过程中有机物的挥发。废气污染物同具体工艺及配方组成有关。对于一定工艺配方往往可以更改,所以其产生的具体污染物也并不固定。干法工艺生产过程中一般的有机溶剂污染物有:DMF、甲苯、二甲苯、丁酮等;湿法工艺生产过程中一般的有机污染物有DMF。

二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂近年来使用量剧增,它的用途很广,主要用作高分子合成的溶剂或中间原料,特别是用作聚丙烯晴纤维的纺丝溶剂,也用于制造人造革或皮革(或称PVC面料、镭射革、防水布)表面材料时作为聚氨基甲酸酯树脂的处理溶剂,还被用作石油制品如:乙烯、丁烯的分离提取溶剂、乙炔的回收和防虫防锈涂料的溶剂等。二甲基甲酰胺属中等偏低的有毒物质,可经呼吸道、皮肤和消化道侵入机体,引起中毒反应。

3.合成革废气的治理技术

3.1合成革主要生产工艺及产污简介

合成革生产工艺(工序、流程)种类较多。根据要求,一种产品往往需要多种生产工艺进行组合生产。通常以一种材料为基材,在上面涂覆一层或多层合成树脂(包括各种添加剂)制成的一种外观似皮革的产品。所用的基材有各类织布、合成纤维无纺布、皮革等,也有无基材的产品。涂覆的合成树脂主要为聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC),据资料介绍还有聚酰胺(PA)和聚烯烃(如聚乙烯PE、聚丙烯PP)等,在此重点介绍干法和湿法的生产工艺。

3.1.1干法生产工艺

干法生产工艺用于聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)及聚烯烃(如聚乙烯PE、聚丙烯PP)等合成革的生产,包括直接涂覆法和间接涂覆法(离型纸法、钢带法等)。其主要工艺流程是将涂层物质涂覆(直接涂覆或间接涂覆再贴合)并烘干的过程,其中最常见的为离型纸法。

离型纸干法典型生产工艺流程图1。

3.1.2湿法生产工艺

湿法生产工艺主要是聚氨酯(PU)合成革生产工艺,生产的结果一般还是半成品(称为“贝斯”),一般再经干法工艺或其它后处理后才成为成品。湿法工艺包括浸渍(含浸)、涂覆工艺或两种工艺组合。

一般湿法工艺流程见图2。

3.1.3合成革的废气污染物

废气污染物同具体工艺、配方组成有关。对于一定工艺,配方往往可以更改,所以其产生的具体污染物也并不固定。生产过程中一般的污染物有:

(1)聚氨酯干法工艺:有机溶剂(DMF、甲苯、二甲苯、丁酮等)

(2)聚氨酯湿法工艺:有机溶剂(DMF)

(3)聚氯乙烯等相关工艺:增塑剂烟雾(邻苯二甲酸二辛酯等)、氯乙烯、氯化氢、有机溶剂、铅

(4)后处理工艺:有机溶剂(DMF、甲苯、二甲苯、丁酮、乙酸丁脂等)、颗粒物

(5)超纤工艺:有机溶剂(DMF、甲苯、二甲苯等)

3.2合成革废气的治理技术

制革生产工艺中加入甲苯、丁酮和DMF作为溶剂,由于较易挥发、回收困难,这些溶剂大部分随着废气排入环境中。目前,对于高浓度的有机废气的净化处理,人们早就有研究,而且已经开发出一些卓有成效的控制技术。在这些控制技术中研究较多并且广泛采用的有吸附法、热破坏法、冷凝法、吸收法等。近年来形成的新控制技术有生物膜法、电晕法、臭氧分解法、催化燃烧法和等离子体分解法等。但对于低浓度有机废气,净化处理难度大且费用高。因而这类工业废气的净化处理在国内外都是环境保护的难题之一。

废气处理方法一般有:焚烧法、吸收法、吸附法、催化燃烧法、冷凝法、静电法和玻纤过虑器法等。对较稀有机溶剂废气采用催化燃烧法的很多。我国加入WTO后,国家对环境的治理越来越严格。而现在的制革废气中有机物含量达不到新的排放标准,已有方法少且不理想。合成革废气治理技术的发展是随着合成革工艺的改变而不断变化的。合成革生产中DMF使用规模与其它工业相比并不算大,但回收技术并不简单。与主体设备相比,回收设备费用的投资相当高。废弃物回收利用是合成革行业最有潜力的清洁生产途径,经济效益明显。我国DMF大部分需进口,且价格昂贵,回收DMF可大幅度节约成本,具有重要的现实意义。

干法生产线的有机废气主要在烘箱和涂台等处产生。废气排放特征为:废气温度低,一般低于75℃;废气量大,一条典型的干法生产线排放含DMF工艺废气的量约为大于2000~25000m3/h;废气中有机物污染物浓度高,其中DMF的浓度约为1500ppm;污染物DMF可与水混溶。根据以上废气特征,可以将干法生产线DMF废气进行回收利用。现有制革废气治理技术一般采用水喷淋塔吸收并回收废气中DMF,或者活性炭吸附废气中有机溶剂,再经直接燃烧处理。喷淋水吸收法虽然能较好地除去废气中的DMF,但对甲苯和丁酮的去除率很低,甲苯和丁酮依然随着废气排入大气中。活性炭吸附在制革废气治理中,由于气量较大,活性炭再生困难。现多采用吸附饱和后直接送去燃烧的方式,因此运行费用很高,一般企业难以承受。我国有些合成革厂采用分段浓缩提取法,即将初始溶剂蒸发最浓缩的区域中,采取有形隔绝稀薄区域的措施,将此段浓废气单独吸出处理。有些厂采用串联多级吸收塔,循环吸收,直到允许排放浓度才放空。要串联多少塔那就取决于废气的排放浓度。

4.基于绿色设计概念的吸收法治理工艺

绿色设计和绿色产品的概念最早出现在70年代。经过几十年的发展,对绿色设计已有了较为科学的定义。绿色设计是以环境资源为核心概念的设计过程,即在产品的整个生命周期内,优先考虑产品的环境属性,如可拆卸性、可回收性等,并将其作为产品更新换代的设计目标,在满足环境目标的同时保证产品的理化目标。绿色设计综合了面向对象设计,并进行工程、寿命周期设计等,包含了产品从概念形成到生产制造,乃至废物的回收、再用及处理的各个阶段,即涉及到产品的整个生命周期。

本文在此从绿色设计的概念出发,遵循绿色设计的目标和原则,最大限度地提高产品的资源和能源利用率,降低产品生命周期成本,使产品的环境污染最小化。在合成革废气治理工艺设计的过程中,通过应用溶剂绿色化技术,在不引入新的有机溶剂的前提下,高效率地吸收回用废气中的甲苯、丁酮和DMF,从而能够产生明显的环境效益、社会效益和经济效益,下面以某合成革厂的废气治理为例进行说明。

4.1废气排放工艺参数

表1现有合成革生产工艺废气参数

由表1中的各项工艺参数可以发现,现有废气特点是废气排放量大,废气中所含的有机溶剂-DMF、甲苯和丁酮的溶解特性存在差异。针对该厂的废气排放特点,选用现有的废气治理工艺中较为经济成熟的吸收法,结合该合成革厂的实际情况和治理需要,进行工艺设计,选用DMF作为吸收剂。利用厂方已经有喷淋塔水吸收DMF设备、水-DMF蒸发回收系统、排气筒和风机等设施,重点考虑去除废气中的甲苯和丁酮。

4.2工艺原理

本工艺设计的关键是以两级吸收塔设备来分别吸收废气中的甲苯、丁酮和DMF。填料塔或板式塔作为第一级吸收设备,DMF作为吸收溶剂来吸收废气中的甲苯和丁酮,并配以包括系列换热器、蒸发器、回收溶剂接受槽、输送泵、真空泵等设备的有机溶剂蒸发回收系统,从废气中吸收分离出甲苯和丁酮。DMF则随废气进入第二级吸收设备。第二级吸收设备为喷淋塔或板式塔,水作为吸收溶剂来吸收废气中的DMF,经吸收净化后的废气排放。回收的DMF一部分用作第一级吸收设备的吸收溶剂,其余的DMF和回收的甲苯、丁酮用于生产或者出售。该工艺设计的有益效果是,可以在不引入新的有机溶剂情况下,高效率地吸收回用废气中的甲苯、丁酮和DMF,具备明显的社会效益和经济效益,并使得废气中的上述三种有机溶剂成分能达标排放。

4.3工艺流程

为了不增加新的污染成分,同时有效利用厂方现有的水吸收DMF设备,降低投资和运行成本,在此采用DMF-水联合吸收工艺。工艺流程简图如图1所示。


第一级吸收系统:由换热器(DMF-Air)、填料塔、风机1、甲苯/丁酮真空蒸发设备合相应的辅助设备组成,主要吸收和回收废气中所含的甲苯、丁酮。吸收设备采用填料塔,塔内装规整填料,吸收溶剂选用DMF溶液。第二级吸收系统:由喷淋塔、风机2、DMF常压蒸发回收设备和相应的辅助设备设施组成。根据DMF的溶解特性,选用水作为吸收溶剂。DMF常压蒸发回收设施选用厂方现有设备。在厂方已有水吸收DMF系统的情况下,只需在收集好的废气出口至水吸收DMF设备之间添加第一级吸收系统,形成完整的废气中有机溶剂治理回用装置,从而大幅度降低系统的投资费用。

整个装置工作时,收集好的有机废气先进入DMF-Air换热器进行预降温,从填料塔底出来的吸收了甲苯、丁酮的DMF溶液在此进行预升温。从DMF-Air换热器中出来的废气进入填料塔,填料塔内装有SM350型板波填料,采用DMF溶液作为溶剂来吸收废气中的甲苯和丁酮。在此过程中,甲苯和丁酮绝大部分被溶剂吸收而进入DMF溶液,DMF溶液对甲苯和丁酮的吸收效率高达95%,从而保证尾气中甲苯和丁酮成分的达标排放。进入吸收溶剂的甲苯和丁酮从塔底经过DMF-Air换热器进入“甲苯/丁酮真空蒸发系统”。在此吸收过程中,废气中因带出而新增加的DMF及原有的DMF气体从塔顶出来后经过引风机切向进入喷淋塔。气体在喷淋塔内旋转上升,与自上而下的吸收溶剂水雾接触发生吸收作用,由于水对DMF的吸收作用非常强,因此在该塔中基本能完全除去废气中的DMF成分。从喷淋塔底出来的吸收了DMF的水溶液经过泵进入厂方原有的DMF常压蒸发系统进行DMF和水的蒸发分离。为了减少废气中的含水率,应在喷淋塔顶部加装特殊设计的旋转除雾板,防止风机带水,影响系统的正常运行。从喷淋塔顶部出来的废气经过引风机后通过排气筒排入大气。从填料塔底出来的吸收了甲苯、丁酮的DMF溶液在泵送作用下先进入。

DMF-Air换热器与废气热交换进行预升温。之后,含溶质的DMF溶液进入DMF换热器,蒸汽作为加热源,在这里DMF溶液被加热到100℃。DMF经加热后进入真空蒸发器,在真空蒸发器中,由于甲苯和丁酮的沸点比DMF低,丁酮和甲苯先从溶液中蒸馏出来进入甲苯丁酮冷凝器,在甲苯丁酮冷凝器中冷凝后,甲苯和丁酮进入溶剂接受槽,甲苯、丁酮液体从溶剂接受槽底部进入回收有机溶剂罐进行回收,然后再次应用生产。从真空蒸发器中出来的DMF溶液由DMF泵送至DMF冷却器,在DMF冷却器中和冷却水进行热交换从而降温至300℃,再循环回填料塔作为溶剂使用。整个管路的真空度由后续的真空泵提供真空度。在整个循环过程中,由于雾沫夹带等原因,DMF溶液会有少量的损耗,因此,应当定期补充适量DMF溶液。

5 结论

本文对合成革废气的来源及环境问题进行分析,对合成革废气的治理技术进行了讨论,在绿色设计概念的基础上,建立了绿色设计概念和吸收法合成革废气处理工艺流程,并对流程进行了详细分析和介绍,可供类似工程借鉴。